武汉理工大学Nano Energy: 原位探究由MOF涂层衍生的氮掺杂碳稳固转化型锂电负极材料

【研究背景】

    锂离子电池因其较高的能量密度而被广泛的应用。为了提高锂离子电池电极材料的电化学性能,对电极材料进行表面处理是一种有效的方法。表面处理通常是在电极材料表面包覆一层保护层,该保护层具有多种潜在的优势,例如潜在应用之一是开发高度可逆的转化/合金反应型电极材料,以构建高性能的锂离子电池。因这类转化/合金材料在循环过程中发生体积膨胀而使电极材料易被粉碎,导致容量快速衰减。因此,该材料电极在工业实用之前,需要一个坚固而可靠的表面涂层,以改善其电化学性能。而目前的表面涂层一般很薄,通常具有比较低的机械稳定性,使其在电化学循环中不稳定。为了能够改善转化/合金化反应材料,一般是通过增加其表面保护层(例如碳,Al2O3等)的厚度,这将导致其容量的降低以及结构复杂性。因此构建可靠的,超薄的表面涂层材料来有效地修饰转化/合金化反应电极材料尤为重要。薄的MOF涂层及其衍生物作为一种有效的表面处理手段,可提高转化/合金电极材料的电化学性能,因此得到了更加广泛的应用。合成传统的MOFs涂层的复合材料的方法一般是用溶液法,需要涉及到大量的溶液,产品的分离以及表面改性等步骤,且难以控制。除此之外,目前的合成方法难以获得均匀的超薄的MOF涂层及其衍生物。因此,开发一种简便,高产的,无溶剂的普适方法,并可在金属氧化物表面上实现均匀的MOF涂层,对于能源应用而言,是具有重要意义的。

【工作介绍】

    近日,武汉理工大学吴劲松教授以及李琪副教授联合报道了通过一种低温熔融法在金属氧化物表面形成均匀超薄的MOFs涂层,进而通过高温热处理,得到稳定超薄的碳包覆金属氧化物的复合材料。该合成方法是利用有机配体二甲基咪唑在相对较低温条件下发生熔融变成液态的特点,与具有高稳定性的金属氧化物(如Zn2SiO4)中的Zn2+发生配位而在其表面形成ZIF-8涂层,因其固液反应界面上具有较快的反应动力学,可在这些难以发生反应的金属氧化物表面构建MOF涂层,并可推广到材料Zn2TiO4, ZnWO4, Zn2GeO4。通过对ZIF-8包覆的Zn2SiO4进一步热处理,可得到稳定的氮掺杂碳包覆的Zn2SiO4Zn2SiO4@NC)。将得到的Zn2SiO4@NC作为锂电负极材料,与纯的Zn2SiO4相比具有更优异的电化学性能。通过原位透射电镜和原位电子衍射表征证明,碳包覆后的Zn2SiO4@NC具有更低的膨胀率和更快的反应速率,在嵌锂过程中由MOF涂层热解后得到的均匀的超薄碳壳作为一层坚固保护层,缓解了该材料的体积变化以及提高了导电性。相关研究成果以“Stabilizing conversion reaction electrodes by MOF derived N-doped carbon shell for highly reversible lithium storage”为题发表在 Nano Energy 上,论文第一作者为博士研究生刘芳。

【内容简述】

    图一以Zn2SiO4@NC为例展示了其合成示意图及其XRD和TEM图。首先利用低温熔融法将Zn2SiO4纳米线与二甲基咪唑研磨混合均匀,放置管式炉中在较低温度下(180℃),利用液态的二甲基咪唑与Zn2SiO4中的Zn2+发生反应得到ZIF包覆的Zn2SiO4纳米线(Zn2SiO4@ZIF),高温热处理(700℃)后便得到均匀的Zn2SiO4@NC纳米线。该合成方法也被推广到其他金属氧化物中(Zn2TiO4, ZnWO4, Zn2GeO4),具有一定的普适合成性。武汉理工大学Nano Energy: 原位探究由MOF涂层衍生的氮掺杂碳稳固转化型锂电负极材料 图1 (a) Zn2SiO4@ZIF和Zn2SiO4@NC 合成示意图,(b) Zn2SiO4的TEM图像,(c) Zn2SiO4@ZIF 的TEM和(d) Zn2SiO4@NC的TEM图像,(e) Zn2SiO4的XRD图像,(f) Zn2SiO4@ZIF 的XRD和(d) Zn2SiO4@NC的XRD图像。

    为了证明其中间步骤Zn2SiO4@ZIF的合成过程,该作者对其进行了结构表征,结果显示该ZIF涂层均匀的包覆在Zn2SiO4的表面,厚度为8 nm左右。FTIR显示Zn2SiO4@ZIF中有ZIF-8的振动峰,以及BET和BJH证明Zn2SiO4@ZIF有更大的比表面积和更多的介孔分布。武汉理工大学Nano Energy: 原位探究由MOF涂层衍生的氮掺杂碳稳固转化型锂电负极材料图2 (a) Zn2SiO4@ZIF的 SEM图像和(b,c) Zn2SiO4@ZIF的TEM图像,(d) Zn2SiO4@ZIF,ZIF-8和Zn2SiO4的 FTIR图谱,(e) Zn2SiO4@ZIF和ZIF-8的BET曲线,(f) Zn2SiO4@ZIF和ZIF-8的BJH曲线。

    作者对高温处理后得到的Zn2SiO4@NC进行表征显示该碳层均匀的包覆在Zn2SiO4纳米线上,碳层是厚度为小于10 nm的薄层,同时包覆层没有改变Zn2SiO4的物象和形貌,仍为均匀的纳米线。武汉理工大学Nano Energy: 原位探究由MOF涂层衍生的氮掺杂碳稳固转化型锂电负极材料图3 Zn2SiO4@NC的结构表征 (a) SEM图像, (b-d) TEM图像,(e) HRTEM图像,(f) 电子衍射和(g-l)STEM图像及其元素mapping图。

    作者对Zn2SiO4@NC和纯的Zn2SiO4进行锂电性能对比,发现Zn2SiO4@NC具有比Zn2SiO4更高的容量,循环稳定性和倍率性能。在0.1 A g-1电流密度下循环100圈后具有690 mAh g-1的容量,明显高于Zn2SiO4(455 mAh g-1)。在倍率性能测试中,在电流密度为0.1、0.2、0.5、1、2 和5 A g–1下的平均放电比容量分别为640, 620 560, 450, 370 和280 mAh g-1。Zn2SiO4@NC展现出更优异的储锂性能。武汉理工大学Nano Energy: 原位探究由MOF涂层衍生的氮掺杂碳稳固转化型锂电负极材料图4 电化学储锂性能研究:(a) 循环伏安曲线,(b) 在0.1 A g–1 下的循环稳定性测试,(c) 倍率性能,(d) 在不同倍率下的恒电流充放电曲线, (e) 1 A g–1下的长循环性能。

    作者为了进一步证实Zn2SiO4@NC的储锂过程及其储锂性能的优异性,对Zn2SiO4进行原位电子衍射分析观察其相变化,并且对Zn2SiO4@NC和纯的Zn2SiO4进行原位透射电镜观察其形貌变化。电子衍射证明在嵌锂过程中先形成Zn颗粒,随着进一步锂化,出现再结晶过程,形成Zn/LiZn,继续锂化,出现了清晰的Li2O颗粒,证实了该过程为明显的转化反应。原位TEM证明Zn2SiO4(称为I,II和III)的体积膨胀率为分别为49.3%,59.7%和41.3%, 而Zn2SiO4@NC的体积膨胀率为30 %,明显低于Zn2SiO4的膨胀率。同时Zn2SiO4@NC的锂化时间(8.6 min)比Zn2SiO4(44 min)的短,及反应速率大于Zn2SiO4。同时也可以看到锂化后碳壳依然坚固的包覆在Zn2SiO4的表面,这缓解了材料的体积膨胀,同时提高了Zn2SiO4的导电性。武汉理工大学Nano Energy: 原位探究由MOF涂层衍生的氮掺杂碳稳固转化型锂电负极材料图5(a-d)Zn2SiO4的原位电子衍射图 (e-h)Zn2SiO4@的原位透射图, (i-l)Zn2SiO4@NC的原位透射图。

【总结与展望】

    本研究报道了一种利用低温熔融法和高温热处理得到均匀的氮掺杂碳包覆的Zn2SiO4纳米线。该方法具有一定的普适性,可推广到其他金属氧化物Zn2TiO4, ZnWO4, Zn2GeO4中。将Zn2SiO4@NC作为负极材料应用于锂电子电池时,与纯的Zn2SiO4相比,该材料表现更高的容量,循环稳定性和倍率性能。通过原位TEM证实Zn2SiO4@NC比纯的Zn2SiO4有更低的膨胀率和反应速率,归因于该材料表面包覆稳定均匀的碳层可减少材料的体积膨胀以及提高其导电性。本工作可以为MOF在储能应用中构筑表面涂层的设计开辟新的途径。

Fang Liu, Shiyu Liu, Jiashen Meng, Fanjie Xia, Zhitong Xiao, Ziang Liu, Qi Li*, Jinsong Wu*, Liqiang Mai. Stabilizing conversion reaction electrodes by MOF derived N-doped carbon shell for highly reversible lithium storage. Nano Energy 2020 DOI:10.1016/j.nanoen.2020.104758

【导师介绍】

吴劲松教授,现为武汉理工大学纳微结构研究中心执行主任。回国前曾在德国Juelich研究中心(作为洪堡学者与球差电镜的发展者Urban教授合作)、美国亚利桑那州立大学电镜中心、以及美国西北大学材料系与电镜中心工作。在衍射物理的理论分析和高分辨电子显微学的实验方面具有丰富的研究经验。包括电子晶体学、三维重构、原位电子显微学、球差矫正电子显微学、定量电子衍射、电子能量损失谱分析和应用以及这些技术在材料精细表征中的应用。在材料学、晶体学和电子显微学领域国际著名期刊包括Science、Nature Nanotechnology、Nature Materials 、Ultramicroscopy、Acta Crystallography等发表高水平论文100余篇, 目前的研究方向为电池、热电材料、光伏材料和储能材料以及在原位中的应用。如有兴趣可联系。邮箱 wujs@whut.edu.cn。

李琪,武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室副教授,分别于1999年和2002年在北京大学化学与分子工程学院获化学学士及高分子化学与物理硕士学位,2007年博士毕业于澳大利亚墨尔本大学,师从Frank Caruso教授。其后在莫纳什大学Alan Bond教授课题组从事博士后研究工作,2016年回国加入武汉理工大学麦立强教授团队。长期从事自组装纳米材料的可控制备与应用的研究工作,近年来主要研究兴趣在电化学能源存储与转化以及柔性储能。在 Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., Nano Lett., Nano Energy等国际知名期刊发表SCI论文近60篇,其中第一作者或通讯作者论文30篇。

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参考文献:Nano Energy