Advanced Materials:具有均匀集中极微孔以及可接触官能团的硬炭纳米片实现高性能钠离子存储

【研究背景】

    钠的成本低廉且资源丰富,因此钠离子电池被认为是最有前途的大规模储能技术之一。与Li+相比,Na+半径较大且扩散动力学缓慢,亟需寻求具有高可逆容量、高倍率性能和长寿命的负极材料。在众多负极材料中,由大量石墨微晶、缺陷和孔结构组成的硬炭负极在实际应用中备受关注。近年来,关于储钠用的高石墨化硬炭和多孔硬炭研究较多,其比容量为200~500 mA h g-1,首次库伦效率(ICE)的范围为30%~80%,倍率性能差别极大。以上三个关键的电化学指标往往难以同时兼顾。例如,多孔硬炭的倍率性能高但总是伴随着低首次库伦效率(ICE);而对于高度石墨化的硬炭却恰恰相反。根本原因在于硬炭中多样的活性位点导致复杂的储钠行为,而且各自所对应的电位区域一直存在争议。因此,如果能够制备具有均匀活性位点的硬炭将有利于明晰其储钠机制。通过在炭材料表面引入孔隙可有效减少极化并改善钠离子的扩散动力学,但由于缺少有效控制孔尺寸的方法,多孔硬炭材料在首次充放电中引起不可逆容量显著损失,从而导致ICE低。储钠行为通常表现为斜坡电位区域(0.01~3.00 V),其中低于1.00 V的容量有益于贡献能量密度,但占比通常低于50%。解决这些瓶颈问题,必须首先以硬炭的设计合成为突破口,在提高倍率性能和容量的同时,增加低于1.00 V的可逆容量的利用率。另外,羰基(C=O)和羟基(O-H)官能团可参与Na+的氧化还原反应和化学吸附,也有助于电容性储钠。但同样具有实际可用容量低的问题。为此,亟需合成孔尺寸可控且羰基和羟基官能团可接触的硬炭负极材料来增加Na+存储容量的利用效率以及倍率性能。

【工作介绍】

    近日,大连理工大学陆安慧教授团队通过界面组装和炭化策略合成了具有孔径均匀分布的极微孔(~0.5 nm)和可接触的羰基和羟基的硬炭型纳米片。均匀分布的极微孔被认为是获得高倍率性能和ICE的关键,它允许钠离子的快速扩散,并抑制电解液与孔内表面的接触。另外,羰基和羟基官能团的表面储钠过程有助于快速的电容性储钠。该团队发现了一种具有“双电位平台”的新储钠机制,并且通过CV、GITT、XPS以及原位XRD探究了两个电位区域的储钠行为。即低电位平台区域(0.01~0.10 V)为钠离子从石墨层间脱出,高电位平台区域(0.40~0.70 V)对应羰基和羟基官能团在表面的氧化还原反应和脱附的过程。由于“双电位平台”的储钠机制,该硬炭型纳米片显示出高容量(318 mA h g-1@0.02 A g-1),优异的倍率性能(145 mA h g-1@5.00 A g-1)和1.00 V以下高达95%的可用容量。相关成果以题为“Hard Carbon Nanosheets with Uniform Ultramicropores and Accessible Functional Groups Showing High Realistic Capacity and Superior Rate Performance for Sodium-ion Storage”发表在 Adv. Mater.上。大连理工大学博士生夏吉利为本文第一作者,大连理工大学陆安慧教授为通讯作者。

【内容表述】

    设计合成具有特定结构的硬炭材料是实现钠离子电池负极材料高可用容量和优异倍率性能的核心,其中引入极微孔和官能团可有效提高钠离子存储容量和倍率性能。本文设计合成的硬炭型纳米片具有均匀且集中的极微孔和可接触的官能团。极微孔(<0.7 nm)可以为钠离子插入提供传输通道,并通过减少孔内表面与电解液之间的接触来减慢SEI膜的形成。引入官能团可以增加材料的电容性容量,并有助于快速地钠离子存储。这种具有特定复合结构的功能硬炭为开发高性能钠离子电池负极材料提供了模型研究体系。

    通过SEM和TEM测试手段研究了样品的微观结构特征。合成的硬炭呈薄片状,且彼此堆叠形成开放结构(图1 a-c)。三个样品的微观结构具有大量的石墨微晶和极微孔结构(图1 b-f)。XRD和拉曼分别测定材料的石墨层间距和石墨化度随炭化温度的变化情况(图1 g,h)。当化温度在900℃到1100℃之间变化时,材料的石墨层间距先增大后减小,而石墨化程度一直增加。这个结果与TEM的结果保持一致。其中,MPC-1000具有最大的石墨层间距为0.40 nm,这有利于Na+快速的脱嵌。孔径分布图说明材料具有集中的极微孔结构(图1 i)。

Advanced Materials:具有均匀集中极微孔以及可接触官能团的硬炭纳米片实现高性能钠离子存储 图1 硬炭纳米片的SEM和HRTEM图 (a,d)MPC-900(b,e)MPC-1000和(c,f)MPC-1100;(g)XRD图(h)拉曼光谱(i)样品MPC-900和MPC-1000的孔径分布。

    通过恒电流充放电评估材料在醚类电解液中的电化学性能。其中,MPC-1000具有高的容量、优秀的倍率性能和长循环稳定性(图2 a-d)。首次在充放电曲线中发现具有“双电位平台”的储钠机制,电位范围分别为0.01~0.10 V和0.40~0.70 V,在1.00 V以下的低电位具有高达95%的可用容量,这对于实际应用十分有利的。MPC-1000在2.00和5.00 A g-1时的可逆容量分别为214和145 mA h g-1,其高倍率性能是依靠其发达的极微孔结构、较大的石墨层间距和开放结构。通过不同扫速的CV测试了MPC-1000的储钠特性以评估“双电位平台”的储钠反应特性。在0.1到0.6 mV s-1的扫描速率下,位于0.1 V的氧化还原峰的b值分别为0.86/0.76。在0.8到2.0 mV s-1的扫描速率下分别为0.41/0.46。由于b的值接近0.50说明此过程为扩散控制(图2f)。位于0.70 V的阴极峰在0.1~2.0 mV s-1的扫速下b值1.07接近1.00,表明该反应为电容行为(图2g)。在2.0 mV s-1时,电容贡献甚至增加到85%(图2h),这说明在0.70 V时电容性的储钠行为是在高电流密度下获得良好倍率性能和高能量密度的关键。

Advanced Materials:具有均匀集中极微孔以及可接触官能团的硬炭纳米片实现高性能钠离子存储图2 醚类电解液中MPC-900,MPC-1000和MPC-1100的电化学特性(a)首次恒电流充放图(b)倍率性能图。MPC-1000(c,d)循环性能图 在0.1~2.0 mV s-1 扫速下(e)CV曲线(f,g)两对氧化还原峰的log i(对数电流)和log v(对数扫速)间的线性关系。(h)电容容量的归一化贡献率。

    为了进一步分析在不同电位区间的储钠行为,使用恒电流间歇滴定技术(GITT)计算Na+扩散系数(图3a,b)。根据Na+扩散系数的变化可将储钠行为分为低电位平台,高电位平台和高电位斜坡三个区域。在放电过程中,低电位平台区域(0.01~0.10 V)的扩散系数在0.06 V处出现变化,这认为钠离子首先插入石墨层,然后填充到微孔中(图3c)。在充电过程中,扩散系数在0.10 V时变化,认为钠离子首先从石墨层(0.01~0.10 V)脱出,随后由于钠与微孔之间的弱相互作用而滞后脱出微孔(0.10~0.40 V),这与锂离子电池类似(图3d)。

Advanced Materials:具有均匀集中极微孔以及可接触官能团的硬炭纳米片实现高性能钠离子存储图3 第二次充放电中(a,c)放电过程和(b,d)充电过程。根据MPC-1000的GITT电位曲线计算出的GITT电位曲线和Na+表观扩散系数。

    采用非原位X射线光电子能谱(XPS)测试了MPC-1000在不同充放电状态下的结构变化,探讨钠的储存机理。在0.40 V-0.10 V的放电过程中,C=O和O-H的峰强度逐渐降低,而C-O的峰强度急剧增加,并且在536.0 eV附近出现了一个新的Na KLL Auger峰(图4a-c)。这表明Na+被吸附在O-H官能团的氧原子上,并与C=O官能团发生表面氧化还原反应,即 C=O + Na++e ↔ -C-O-Na。此外,Na 1s光谱中1072.0 eV处-C-O-Na峰强度的变化进一步证实了Na+和氧官能团之间的转化行为(图4d-f)。根据图5a和c,在充电至0.70 V,C=O/O-H平稳的脱钠过程在充电曲线中产生一个高电位平台区域,这可以提供电容性容量。充电过程结束后,由于Na+从O-H官能团脱附并且C-O-Na转化为C=O,C-O-Na和C-O官能团的数量减少(图5b,d)。

Advanced Materials:具有均匀集中极微孔以及可接触官能团的硬炭纳米片实现高性能钠离子存储图4 MPC-1000分别在初始,放电至0.40 V,放电至0.10 V状态的非原位XPS图(a-c)O 1s和(d-f)Na 1s。

Advanced Materials:具有均匀集中极微孔以及可接触官能团的硬炭纳米片实现高性能钠离子存储图5 MPC-1000(a,b)O 1s和(c,d)Na 1s在充电至0.70 V和充电至2.00 V状态下的非原位XPS谱图。

    利用原位X射线衍射观测在整个充放电过程中石墨层间距的变化。较大的石墨层间间距(0.400 nm)并未发生改变,表明它可以充分地满足由钠的嵌入引起的层间距变化(图6)。足够大的石墨层间距可以缓解充放电过程中的体积膨胀问题,促进钠离子的快速扩散,并暴露更多的活性位点,使硬炭纳米片获得优秀的倍率性能、高可逆容量和长循环寿命。

Advanced Materials:具有均匀集中极微孔以及可接触官能团的硬炭纳米片实现高性能钠离子存储图6 MPC-1000的首次充放电的原位XRD图。

【结论】

    研究表明具有均匀且集中的极微孔(~0.5 nm)和可接触C=O/O-H官能团的硬炭纳米片可表现出优异的倍率性能、高的容量利用率和长循环稳定性。基于CV,XPS,GITT和原位XRD电化学技术的各种方法的结果建立了具有双电位平台的新储钠机制,在1.00 V以下的低电位区提供超过95%的可用容量。充电过程中,将两个电压平台区域的储钠行为相对应:在0.01~0.10 V之间Na+从石墨层中脱出,在0.40~0.70 V之间Na+与O-H的脱附和C=O的氧化还原反应。该研究为设计合成负极硬炭材料提供了有效的策略,并为探索高性能负极材料的储钠机制提供新的视角。

Ji‐Li Xia, Dong Yan, Li‐Ping Guo, Xiao‐Ling Dong, Wen‐Cui Li, An‐Hui Lu, Hard Carbon Nanosheets with Uniform Ultramicropores and Accessible Functional Groups Showing High Realistic Capacity and Superior Rate Performance for Sodium‐Ion Storage, Adv. Mater., 2020, DOI:10.1002/adma.202000447

陆安慧教授简介:Advanced Materials:具有均匀集中极微孔以及可接触官能团的硬炭纳米片实现高性能钠离子存储

    陆安慧,大连理工大学教授,教育部长江学者特聘教授,国家杰出青年科学基金获得者,中组部“万人计划”入选者,科技部中青年科技创新领军人才,教育部新世纪优秀人才支持计划入选者,连续获Elsevier年度化学领域高被引学者,获辽宁省自然科学一等奖、中国化学会-巴斯夫公司青年知识创新奖等。研究工作涉及新型炭材料的可控合成、超级电容器和二次锂(钠)电池的设计及制备、CO2及低碳烷烃吸附分离与催化转化、液相催化等方面。迄今在J. Am. Chem. Soc.Angew. Chem. Int. Ed.Adv. Mater.Energy Envrion. Sci.等期刊发表论文200余篇,被引16300余次,H-index为70,累计申请专利47件,获得专利授权18件;部分研究成果获得辽宁省自然科学一等奖(2014)。

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参考文献:Adv. Mater.