何冠杰博士Adv. Sci.:磷修饰CoMoO4自支撑结构用于高效析氢电催化剂

【研究背景】

    随着全球能源需求上涨,氢能源作为一种清洁可持续能源受到了广泛关注。电解水析氢HER)因其可大规模、高纯度产氢气的特性受到了广泛研究。Pt是目前最高效的HER电催化剂,然而其较差的稳定性以及高昂的价格限制了其在商业上的广泛应用。因此,如何开发一种成本低廉,性能优越,稳定性好的材料用于HER电催化剂变得极其迫切。同时,深刻刨析催化剂的机理以及确定其活性位点对于材料的优化设计以及推广应用也尤为重要。

【工作介绍】

    近日,伦敦大学学院(University College London) Ivan Parkin 教授,何冠杰博士团队合成了一种自支撑HER催化剂,即Ni foam为基底的P元素修饰的CoMoO4。材料共分两步合成,首先,通过水热法在泡沫镍上原位生长花瓣状CoMoO4。然后,在管式炉惰性气氛中退火NaH2PO2以及Ni foam/CoMoO4制得P修饰的Ni foam/CoMoO4。虽然此前已有大量研究报道P掺杂过渡金属氧化物或者磷化物作为HER电催化剂,然而对于P在掺杂过程中具体的反应机制仍未有系统的解析与研究。同时,对于P掺杂后对于提升催化剂性能的催化机理也鲜有报道。因此,该工作合成了以泡沫镍为载体,P掺杂CoMoO4作为HER电催化剂。并且通过材料分析,原位红外表征及计算模拟,详细剖析了P在修饰过程中,部分取代了Mo的位置并产生氧空位(PO43-取代MoO42-),P-O1-和Co3+-OH为有效的催化活性位,从而提升了HER性能。该文章发表在国际顶级期刊 Advanced Science上。伦敦大学学院化学院博士生赵思雨为本文第一作者。

【内容表述】

    为了实现合成廉价高效稳定的HER电催化剂, 双过渡金属氧化物催化剂因其可调控氢离子吸附自由能的特点被广泛研究。同时,研究人员对于过渡金属磷化物以及磷掺杂的过渡金属氧化物材料用于HER电催化剂也进行了大量研究。通过分析各过渡金属的HER“火山图”,在本文中选择了以泡沫镍为载体及集流体并在其上原位生长CoMoO4双金属氧化物,最后对其进行P修饰处理。通过多种表征手段以及多尺度分析论证,具体阐述了P在催化剂中取代Mo的机理并说明了HER的具体活性位点。

    通过优化煅烧温度,煅烧时间,P源与材料比例等合成条件,P掺杂负载在泡沫镍上的CoMoO4被成功制备,并且通过SEM,EDX,TEM,XRD,XPS等多种表征分析手段,确认合成材料的结构与化学特性。在1M KOH溶液中,优化后的催化剂Ni foam/CMP-350所需过电势为94mV (~10mA cm-2) 和197mV (~100 mA cm-2),48 h的稳定性测试发现其HER性能在CA测试后提升了13 %,这证明了材料优秀的HER性能。同时,通过DFT计算,非原位XPS,XRD以及原位红外测试证明了P在掺杂过程中会取代Mo的位置从而产生一个氧空位,并证明了P-OH以及Co3+-OH为其活性位点。原位红外测试同时表明随着施加电势的改变,催化剂与电解液界面的O-H基团浓度同时会发生变化。

何冠杰博士Adv. Sci.:磷修饰CoMoO4自支撑结构用于高效析氢电催化剂 图1. 催化剂制备流程图。

何冠杰博士Adv. Sci.:磷修饰CoMoO4自支撑结构用于高效析氢电催化剂图2. (a) XRD谱图。(b) Co 2p轨道XPS图谱。(c) Mo 3d轨道XPS图谱。(d) P 2p轨道XPS图谱。

何冠杰博士Adv. Sci.:磷修饰CoMoO4自支撑结构用于高效析氢电催化剂图3. 在1 M KOH溶液中HER性能。 (a) LSV曲线。 (b) Tafel斜率。 (c) EIS图。 (d) CA稳定性测试图。

何冠杰博士Adv. Sci.:磷修饰CoMoO4自支撑结构用于高效析氢电催化剂图4. CoMoO4的(110)晶面图。

何冠杰博士Adv. Sci.:磷修饰CoMoO4自支撑结构用于高效析氢电催化剂图5. DFT模拟计算。

何冠杰博士Adv. Sci.:磷修饰CoMoO4自支撑结构用于高效析氢电催化剂图6. (a) Ni foam/CMP-350样品的原位红外测试。(b) 图(a)的放大图。

【结论与展望】

    该工作通过水热-煅烧法成功合成了负载在镍网上P掺杂CoMoO4复合结构并应用于电解水产氢领域,并且通过对煅烧温度,煅烧时间以及P源和材料的比例优化得到最佳优化的催化剂Ni foam/CMP-350。XRD,XPS,DFT计算以及原位红外研究结果表明在掺杂过程中,P会取代Mo的位置并产生一个氧空位从而促进HER的性能,并揭示了其活性位点是P-OH以及Co3+-OH,这对于掺杂改性的研究提出了新颖的思路。同时,原位红外结果表明随着施加电压的改变催化剂与溶剂界面的O-H基团浓度也会发生变化,这对于今后催化剂反应过程界面研究提供了新思路。

Siyu Zhao, Jasper Berry-Gair, Wenyao Li, Guoqiang Guan, Manni Yang, Jianwei Li, Feili Lai, Furio Corà, Katherine Holt, Dan J. L. Brett, Guanjie He,* and Ivan P. Parkin*, The Role of Phosphate Group in Doped Cobalt Molybdate: Improved Electrocatalytic Hydrogen Evolution Performance, Adv. Sci., 2020, 1903674. DOI:10.1002/advs.201903674

本文由能源学人编辑liuqiwan发布整理,非特别说明为独家版权,转请注明出处:https://nyxr-home.com/32907.html

参考文献:Adv. Sci.