AEM:可调吡咯氮掺杂碳材料调控电化学合成过氧化氢

【研究背景】

    过氧化氢(H2O2),俗称双氧水,是一重要的化学品,被广泛用作防腐剂、清洁剂、化妆品、漂白剂和水的净化等。目前,工业上主要通过由杜邦公司1953年开发的2-乙基蒽醌法大规模制备过氧化氢。然而,该方法工艺流程繁琐,其中涉及较高能源消耗且产生大量废物。另外,采用蒽醌法制备的过氧化氢往往浓度过高,难以直接使用。因此,廉价易得,随时随地按需制备过氧化氢的方法亟待开发。电化学合成过氧化氢,通过使用空气和水等廉价原料,以两电子过程还原氧气(2e ORR)制备过氧化氢,为其定点、按需制备提供了可能。在众多催化材料当中,碳材料以其低成本,高电化学稳定性等优点备受关注。更重要的是,可以通过调节其表面和结构特性而使其具有优异的电化学活性。氮掺杂被广泛报道可以有效促进四电子氧还原过程。然而,对于促进两电子过程的活性氮碳构型目前仍缺乏了解。因此,有必要设计并制备可控氮掺杂碳基催化剂,从而研究氮掺杂构型与两电子ORR活性之间的构效关系。

【工作介绍】

    近日,澳大利亚阿德莱德大学乔世璋教授课题组利用原位g-C3N4模板法,通过使用三聚氰胺和甘氨酸作为氮源,通过两步煅烧制备出吡咯氮含量可调的数层石墨烯结构(N-FLG)。用于电化学合成过氧化氢,该材料表现出优异的H2O2选择性和电化学稳定性。作者通过准原位X射线吸收近边结构(XANES)谱图探究了其氮掺杂构型和两电子氧还原活性的关系。研究表明,材料的两电子ORR活性与材料中吡咯氮的含量呈正比关系。在此基础上,作者将两电子ORR与生物质转化反应(糠醛氧化)相结合,组装成的实用器件可以在较小的电压下在阴极和阳极同时实现高价值化学品的合成。相关成果于发表在 Advanced Energy Materials 上。

【内容表述】

    如图1所示,采用三聚氰胺和甘氨酸为原材料,由于两者不同的聚合方式,通过改变两者的质量比例可以实现不同氮构型的调控。在原位形成的g-C3N4中间体模板的作用下,材料最终呈现出数层石墨烯的二维形貌。从扫描和透射电镜图中可以看出,所制备的富氮数层石墨烯(N-FLG)材料蓬松多孔,表面富含孔洞和缺陷。

AEM:可调吡咯氮掺杂碳材料调控电化学合成过氧化氢图1 材料的合成和结构表征:a)N-FLG的合成示意图,b-d) N-FLG-8的扫描及透射电镜图。

    之后,采用XPS和XANES图谱进一步探究材料中氮掺杂的构型和含量。测试表明,原料中三聚氰胺和甘氨酸的比例对于材料中氮掺杂的构型和含量有重要影响(三聚氰胺和甘氨酸质量比为X的样品标记为N-FLG-X)。三聚氰胺聚合更偏向于促进吡啶氮和石墨氮的形成,而原料中过量的三聚氰胺使得材料中吡啶氮和石墨氮的含量变化不大。而甘氨酸的脱水缩合则有利于吡咯氮的形成,随着甘氨酸比例的升高,材料中吡咯氮的含量也相应增大。XPS和XANES均表明,从N-FLG-16到N-FLG-8,材料中吡啶氮和石墨氮的含量略微降低,而吡咯氮的含量则明显升高。

AEM:可调吡咯氮掺杂碳材料调控电化学合成过氧化氢图2 材料组分研究:a)XPS,b) N的K edge XANES谱图,c) 材料中不同构型氮的含量。

    对所合成的材料进行电化学测试实验发现N-FLG-8具有最高的两电子ORR活性,在相对可逆氢电极0.3 ~0.7 V的电势窗口内,H2O2选择性都在95%以上, 相应的电子转移数也接近为2。另外,该材料也表现出很好的稳定性,在8个小时的连续盘环电极测试中,盘电流和环电流基本保持稳定,H2O2选择性也均保持在95%以上。另外,将材料负载于碳纸上,经过长达50小时的连续测试,电极电流也未见明显衰减。

AEM:可调吡咯氮掺杂碳材料调控电化学合成过氧化氢图3 电化学合成过氧化氢性能表征。

    为进一步探究氮构型与电化学活性之间的关系,随后通过准原位XANES测试对反应过程中材料表面中间体的吸附情况进行了探测。测试发现,N-FLG-8表面*OOH的吸附率明显高于N-FLG-12和N-FLG-16,而后两者表面则具有相对于N-FLG-8更高的*O(四电子ORR中间体)吸附率。说明较高的吡咯氮含量可以有效保存*OOH中间体而抑制其继续解离成*O和*OH中间态,而参照样中较低的吡咯氮含量和相对较高的吡啶氮以及石墨氮含量则对四电子过程的发生更为有利。另外,作者发现ORR反应前后,XANES图谱中吡咯氮的位置出现明显的偏移,而吡啶氮和石墨氮的位置却未出现明显偏移。说明反应中间体的吸附主要发生在吡咯氮附近。进一步分析发现,吡咯氮位置的位移与*OOH中间体的吸附率呈相同趋势,同时结合材料两电子ORR活性与吡咯氮含量的正比关系,作者得出结论:吡咯氮的存在可以有效保存*OOH中间体而抑制其继续解离,从而有效促进氧还原的两电子过程。

AEM:可调吡咯氮掺杂碳材料调控电化学合成过氧化氢图4 准原位XANES测试。

    最后,作者将两电子ORR与生物质转化反应(糠醛氧化)相结合,通过组装实用器件来展示其潜在的实际应用。如图5所示,将负载有N-FLG-8的碳纸作为阴极,泡沫镍作为阳极,在阳极室里加入糠醛,由此,器件的两极都能产生高附加值产物(阴极产生过氧化氢,阳极得到糠酸)。阳极使用糠醛氧化反应代替传统的水氧化(OER)反应,可大大减小池电压以达到相应的工作电流。测试发现,在池电压为0.9, 1.2, 1.5, 1.8 V的状态下,阴极所能达到的法拉第效率均接近100%,进一步证明了N-FLG-8优异的两电子ORR特性。在1.8V的池电压下,H2O2的生成速率高达9.66 mol h–1 gcat–1, 超过目前报道的大部分过氧化氢电合成器件的性能。另外,在阳极的糠醛转化率在1小时内高达70%,对应糠酸的生成速率为2.076 mol m–2 h–1

AEM:可调吡咯氮掺杂碳材料调控电化学合成过氧化氢图5 与生物质转化结合器件组装。

【总结】

    本研究中,采用简单的g-C3N4模板法设计并制备了一种富氮数层石墨烯结构,通过改变原料的配比实现了吡咯氮掺杂的选择性调控。研究发现材料吡咯氮的含量与其过氧化氢合成的选择性成正比关系。通过准原位XANES测试发现吡咯氮对于两电子ORR中间体的吸附有重要作用。材料的高吡咯氮含量以及独特的蓬松多孔的结构使得材料具有优异的过氧化氢电合成性能。最后,通过结合生物质转化(糠醛氧化)反应,组装成的实用器件可以在较小的电压下在阴极和阳极同时实现高价值化学品的合成。

Laiquan Li,Cheng Tang,Yao Zheng, Bingquan Xia, Xianlong Zhou, Haolan Xu, Shi-Zhang Qiao. Tailoring selectivity of electrochemical hydrogen peroxide generation by tunable pyrrolic-nitrogen-carbon, Adv. Energy Mater., 2020, DOI:10.1002/aenm.202000789

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参考文献:Adv. Energy Mater.