不可估“量”!超高效高分子粘结剂,助力实现负极95wt% Si占比

不可估“量”!超高效高分子粘结剂,助力实现负极95wt% Si占比【研究背景】

    当前锂离子电池已经大规模应用于电动汽车、3 C数码等领域,但是目前大规模应用的石墨负极材料,理论比容量只有372 mAh g-1硅负极由于具有理论比容量高、储量丰富等优点而被认为是非常有前景的下一代锂离子电池负极材料。但是硅负极材料在硅的锂化过程中存在着巨大的体积膨胀(~300%),这将导致不稳定SEI膜的反复形成与破碎,消耗电解液,造成容量的迅速衰减。针对这个问题,从硅的结构形貌、包覆、掺杂、复合、粘结剂等方面进行研究是目前的研究热点。在这其中,使用功能性的粘结剂是改善硅循环稳定性较为有效的方法之一。功能性粘结剂凭借功能性基团、柔性分子链等实现与硅的相互作用,从而缓冲硅在循环过程中的体积变化,提升循环稳定性。然而,目前报道的高分子粘结剂,虽然电化学性能相比于传统PVDF粘结剂有了大幅提升,但是存在着电极中活性物质质量占比小的问题,即RA/I (电极中活性物质质量/非活性物质质量)较低,通常RA/I ~ 4-3/2。这严重影响了硅负极的商业化应用进程。因此,开发低成本、超高效的导电粘结剂,在减少甚至完全摒弃传统导电剂(SP、乙炔黑等)的基础上,进一步提升RA/I值在锂离子电池领域具有重要意义。

【核心内容】

    近日,由南开大学杨化滨研究员和美国橡树岭国家实验室(ORNL)曹鹏飞研究员共同主导,设计制备了一种应用于硅负极的超高效聚亚胺导电粘结剂。利用此粘结剂与纳米硅以重量比3:7所制备的电极,在2 A g-1的电流密度下稳定循环1000周,充电容量保持在804.4 mAh g-1。即使在电极中硅占比高达95 wt% (RA/I=19),在400 mA g-1的电流密度下,循环200周,充电容量仍然有2114 mAh g-1。原子力显微技术与LAMMPS模拟计算结果表明所制备的粘结剂分子链之间以及分子链与硅表面之间都存在着有效的相互作用力,能够形成导电网络,缓冲硅的体积膨胀,从而提升电化学性能。相关成果于2020年 04月 10日在Elsevier出版社旗下 Nano Energy 期刊线上发表,题目为”Ultra-Efficient Polymer Binder for Silicon Anode in High-capacity Lithium-ion Batteries”南开大学材料科学与工程学院二年级博士生高世伦为论文第一作者,南开大学杨化滨研究员与美国橡树岭国家实验室曹鹏飞研究员为共同通讯作者(DOI:10.1016/j.nanoen.2020.104804)。

【图文详情】

不可估“量”!超高效高分子粘结剂,助力实现负极95wt% Si占比  图1. 传统粘结剂与聚亚胺粘结剂循环前后示意图。

    如图1所示,聚亚胺分子模拟结果显示分子之间存在着丰富的氢键,这些氢键能够使分子链之间通过物理交联形成导电网络,在循环过程中缓冲硅的体积膨胀,提升硅的循环稳定性。不可估“量”!超高效高分子粘结剂,助力实现负极95wt% Si占比图2. (a)、(b)、(e) 硅含量为70 wt%的电极以不同聚合物作为粘结剂下的电化学性能。(c)、(d)以聚亚胺为粘结剂、不同硅含量电极的电化学性能。

    电化学性能表明(图2 a和e),当粘结剂与硅的重量比例为3:7的时候,所制备的电极比传统非导电粘结剂PAA、CMC、PVDF显示出更为优异的循环稳定性与倍率性能。而随着电极中硅占比的提升,即RA/I值的提升,如图2(c)所示,电极都显示出比较优异的循环稳定性,但是充电容量出现了差异。当把比容量归一化为基于整个电极质量的比容量时(比容量/[活性物质质量+粘结剂质量)],如图2(d)所示,硅含量为95 wt%时具有最为优异的电化学性能。因此后文对于此电极进行了详细研究。

不可估“量”!超高效高分子粘结剂,助力实现负极95wt% Si占比图3. 硅含量为95 wt%时的电化学性能。

    图3所示,硅含量为95 wt%的电极,表现出了优异的循环稳定性,倍率性能以及长循环性能。在400 mA g-1的电流密度下,循环200周,充电容量仍然有2114 mAh g-1。图4 SEM图显示,循环100周以后,以PAA、CMC和PVDF为粘结剂的电极均出现明显裂纹,而以聚亚胺为粘结剂的电极表面仍然保持较高的完整度,这主要得益于聚亚胺分子链中存在的氢键(图5)。由于氢键的存在,粘结剂分子链之间以及粘结剂与硅粒子表面均存在较高的作用力,这能有效缓冲体积膨胀、提升电化学稳定性。不可估“量”!超高效高分子粘结剂,助力实现负极95wt% Si占比图4. 以不同聚合物作为粘结剂循环100周以后的电极的SEM图。不可估“量”!超高效高分子粘结剂,助力实现负极95wt% Si占比图5. 聚亚胺与二氧化硅表面的相互作用模拟与原子力显微测试。

【总结】

    本研究中,设计制备了一种应用于硅负极的超高效的导电粘结剂聚亚胺。由于聚亚胺分子链之间以及分子链与硅表面存在作用力,在电极中所形成的导电网络能够有效缓冲体积膨胀,稳定硅电极。即使硅在电极中的含量提升至95 wt%,仍能够保持优异的电化学性能。上述超高效的导电粘结剂对于提升负极材料的能量密度以及推动硅的商业化应用有重要借鉴意义。

Shilun Gao, Feiyuan Sun, Alexander Brady, Yiyang Pan, Andrew Erwin, Dandan Yang, Vladimir Tsukruk, Andrew G. Stack, Tomonori Saito, Huabin Yang, Peng-Fei Cao, Ultra-Efficient Polymer Binder for Silicon Anode in High-capacity Lithium-ion Batteries, Nano Energy, 2020, DOI:10.1016/j.nanoen.2020.104804

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参考文献:Nano Energy