Materials Today Energy: 用于电解水的ZnCoP纳米结构与掺杂工程

【研究背景】

    随着环境污染和能源短缺的快速增长，可持续能源转换系统对于未来能源的发展至关重要。其中，电解水被认为是替代传统化石燃料的有效策略。该传统化石燃料包含析氢反应（HER）和析氧反应（OER）。氢气由于其高纯度和环保特性在绿色能源和化学转化领域中发挥着重要作用。HER最有效的电催化剂是Pt催化剂，因为它可以快速降低过电势。然而，稀缺性，高价格和耐用性等缺点严重限制了其应用。另外，总的水分解效率通常受缓慢的OER限制。为加快水分解的动力学，开发高活性和低成本的电催化剂对提高能量转换效率非常重要。因此，用于HER和OER的高效非贵金属电催化剂对于加速反应动力学和降低过电势具有重要意义。

【工作介绍】

    沈阳工业大学武祥教授团队报道了ZnCoP纳米结构与掺杂工程用于电解水。所获得的Mo-ZnCoP-0.5产品显示出优异的HER 和OER活性。 此外，所制备的电催化剂在50 mA cm^-2下，电池电压为1.51 V时，具有整体的水分解性能。这表明Mo元素掺杂可以形成大量缺陷进而有效地调节ZnCoP的电子结构。相关成果以题为“Nanostructure and doping engineering of ZnCoP for high performance electrolysis of water”发表在能源领域著名期刊 Materials Today Energy（DOI:10.1016/j.mtener.2020.100412）上。硕士研究生戴美珍为该论文的第一作者。 

【内容表述】

    通过XRD和XPS等测试手段研究了样品的结构特征。发现磷化有助于形成缺陷原子。EPR光谱测量用于进一步研究样品的缺陷。与ZnCoP样品进行对比，Mo-ZnCoP-0.5样品具有很强的EPR信号，表明所制备的材料具有大量的缺陷。这归因于磷化过程中Co离子的部分还原。 图1 样品的结构表征（a）XRD图（b-f）XPS测试（b）Co 2p（c）Zn p（d）Mo 3d（e）O1s（f）EPR 表征。

   通过对样品进行SEM和TEM表征，发现所制备的产物具有多孔结构，并且纳米线被纳米片薄层包裹。 随着Mo元素（0.1 mM）的引入，样品的表面变得粗糙，纳米片的数量减少。通过元素分布图看出各种元素均匀分布于样品表面。

图2 SEM 表征（a-b）ZnCo-LDH（c-d）Mo-ZnCoP-0.5（e-f）TEM表征（g）元素mapping。

    对所制备的样品进行HER性能表征，发现Mo-ZnCoP-0.5样品的过电势为153.1 mV（-10mA cm^-2），低于ZnCo-LDH（258.9 mV），ZnCoP（246.7 mV），Mo-ZnCoP-0.1（205.9 mV），Mo-ZnCoP-0.3（228.6 mV）和Mo-ZnCoP-0.7（188.5 mV）样品。Tafel曲线表明Mo-ZnCoP-0.5样品呈现最小Tafel斜率（96.0 mV dec^-1），低于ZnCo-LDH（175.76 mV dec^-1），ZnCoP（145.6 mV dec^-1），Mo-ZnCoP-0.1（136.8 mV dec^-1），Mo-ZnCoP-0.3（99.3 mV dec^-1）和Mo-ZnCoP-0.7（109.3 mV dec^-1）。

图3 所得样品的HER性能（a）LSV曲线（b）Tafel 斜率（c）双层电容（d）阻抗图（e）Z’ 作为ω^{-1/ 2}的函数（f）计时电流稳定性。

    OER测试发现Mo-ZnCoP-0.5纳米线的过电势在50mAcm^-2时为280 mV。此外，Ni foam的过电势为388.5 mV，表明Ni泡沫对电催化性能的影响很小。Mo-ZnCoP-0.5样品的Tafel斜率为85.7 mV dec^-1，低于ZnCo-LDH（124.5 mV dec^-1），ZnCoP（94.5 mV dec^-1），Mo-ZnCoP -0.1（89.2 mV dec^-1），Mo-ZnCoP-0.3（100.8 mV dec^-1）和Mo-ZnCoP-0.7产物（99.1 mV dec^-1）。

图4 样品OER性能（a）LSV曲线（b）Tafel 斜率（c）双层电容（d）计时电流稳定性。

    为了进一步研究所制备样品的实际应用前景，对样品进行全解水测试。发现Mo-ZnCoP-0.5纳米线在50 mA cm^-2的电流密度下，仅需要1.51 V的分解电压，低于ZnCoP纳米线（1.75 V）和Mo-ZnCoP-0.7样品（1.58 V）。通过C_dl值可以发现Mo-ZnCoP-0.5样品的电化学活性高于ZnCo-LDH和Mo-ZnCoP-0.7纳米片，表明Mo和P元素对电催化剂性能起到调控作用。同时，所制备的样品具有良好的电催化性能。图5（a）LSV（b）Cdl值（c）阻抗图（d）计时电流测试（e）恒电位测试（f）水分解示意图。

    综上所述，作者通过简单的水热和磷化过程制备了新颖的Mo-ZnCoP电催化剂。所制备的Mo-ZnCoP-0.5纳米线对OER表现出低的过电势和Tafel斜率。此外，样品还具有优异的HER性能。当用作水分解的阳极和阴极时，Mo-ZnCoP-0.5产品表现出较低的电池电压。这项工作为制备高活性和稳定的过渡金属化合物电催化剂的设计和合成提供了新思路。

Meizhen Dai, Depeng Zhao, Hengqi Liu, Yongli Tong, Pengfei Hu, Xiang Wu* Nanostructure and doping engineering of ZnCoP for high performance electrolysis of water, Materials Today Energy, 2020, DOI:10.1016/j.mtener.2020.100412

武祥教授简介：

    武祥教授从事半导体微纳材料的控制组装及其在环境和能源领域的研究。已在Advanced Materials, Nano Energy, Journal of Materials Chemistry A, ACS Applied Materials & Interfaces 等期刊发表SCI收录论文160篇。论文引用次数超过4000次，H 因子37。2009年，2012年和2016年先后获得黑龙江省自然科学二等奖3项(一项排名第一，两项排名第四)。2012年和2015年获得黑龙江省高校自然科学一等奖和二等奖各一项（均排名第一）。博士毕业论文获2010年哈尔滨工业大学第12届优秀博士论文。出版专著一部。为德国Wiley公司出版书籍Flexible supercapacitor撰写一英文章节。目前担任美国科学出版社期刊Science of Advanced Materials副编辑，Journal of Nanoelectronics and Optoelectronics国际编委。国际期刊Nano-Micro Letters助理编辑。作为客座主编在国际刊物Chinese Chemical Letters, Journal of Nanomaterials, Science of Advanced Materials和Journal of Nanoelectronics and Optoelectronics等共组织7期专题。课题组主页：wuxiang.polymer.cn。 课题组全年招聘教授，副教授，优秀博士研究生。要求研究方向超级电容器，水系离子电池，电催化和自驱动微纳系统等。待遇面议。联系方式：wuxiang05@sut.edu.cn