超级电容器用高性能结构氮掺杂层次多孔炭

超级电容器用高性能结构氮掺杂层次多孔炭 【背景介绍】

    超级电容器是一种具有极高应用前景的储能器件,受到了广泛的关注,但其相对较低的能量密度仍然是制约其大规模应用的瓶颈问题。一般来说,纯碳从材料在结构、表面性质和电化学性能上都存在局限性,因此一般通过引入杂原子掺杂的方法提高材料的电化学性能。

    然而常规的杂原子掺杂赋予了材料表面大量的官能团,虽然有效的提升了材料的能量密度,但其比电容的增加主要是通过官能团的氧化还原反应提供的赝电容,在长循环过程中不够稳定。鉴于此山东大学韩奎华教授课题组提出了一种基于优选的植物材料,利用三聚氰胺独特的环状结构进行氮原子掺杂,结合KOH同步活化,制备了具有层次孔结构的结构氮掺杂多孔炭。该方法在不牺牲循环稳定性的前提上,有效的优化了材料的能量密度。相关研究成果发表在碳材料领域国际顶级期刊Carbon (IF: 7.466)上。

【研究内容】

    研究人员采用蒜秸秆为前驱体、三聚氰胺为氮源、KOH为活化剂,在高温条件下,使用炭化-同步掺杂的方法制备了结构氮掺杂层次多孔炭。研究发现,三聚氰胺和KOH在高温时对造孔和掺杂具有协同作用。产物孔隙结构发达,比表面积高达2642 m2 g-1

超级电容器用高性能结构氮掺杂层次多孔炭图1 原样、AD1:5和SD1:5的孔结构 (a) 原样、AD1:5和SD1:5的氮气吸附脱吸附曲线 (b) 原样、AD1:5和SD1:5的孔径分布 (c)原样的SEM图 (d) AD1:5的SEM图(e) SD1:5的SEM图。

    由图1(a)可知所有材料都具有Ⅳ型等温线特征。图1(b)中可以看到材料在0.6~0.65 nm分布有较多的微孔,在2-3 nm处有一定的介孔。所有材料图1(c)中可以看到一些明显的孔和裂隙。在图1(d)和图1(e)中可以看到材料表面有明显的堆积物,但是仍然能看到材料的孔结构。图1(e)中的孔仍然保持着圆形,且其表面的堆积物分布均匀。

超级电容器用高性能结构氮掺杂层次多孔炭图2 原样、AD1:5和SD1:5的组分分析 (a) 原样、AD1:5和SD1:5的XRD图谱 (b) 原样、AD1:5和SD1:5的拉曼图谱 (c) 原样、AD1:5和SD1:5的XPS图谱 (d) 原样、AD1:5和SD1:5的N1s图谱。

    由图可见,原样在24°和 44°附近出现了明显的宽峰,是无定形碳的典型特征。AD1:5在2θ=27.8°处有明显的尖峰,证明了三聚氰胺的存在。三聚氰胺不溶于水,因此通过酸洗和水洗处理不能将其完全除去,材料的孔隙内仍然有一些残留的三聚氰胺。这个结论与SEM图的结果相符,同时也证明了后掺杂组的内表面积减少是由于三聚氰胺的堵塞所致。SD1:5的杂峰明显减少,说明了其石墨化程度的提升。与原样相比,SD1:5的无定形峰值有所偏移。这是因为有氮原子嵌入了碳体所引起的晶格畸变。掺杂的氮原子的宏观残余应力引起了晶格的各向异性收缩,对压应力的衍射导致其衍射峰向高角度发生位移。

超级电容器用高性能结构氮掺杂层次多孔炭图3 S-SD1:5和原样的CV曲线、GCD曲线、倍率性能和Nyquist曲线 (a) S-SD1:5在不同电流密度下的GCD曲线 (b) S-SD1:5在不同扫速下的CV曲线 (c) S-SD1:5 和原样在不同电流密度下的比电容 (d) S-SD1:5和原样的Nyquist曲线。

    图3(a)中所有曲线都呈现出等腰三角形的形状,说明S-SD1:5的比电容主要由双电层电容提供。这种明显的双电层电容的特点与常规的表面掺杂不同。结合XPS的分峰结果来看,S-SD1:5的超高比电容和较好的双电层性能进一步证明了氮原子是掺入了碳体内部通过改善其结构性能从而对电化学性能产生的影响。图3(b)中近似矩形的CV曲线也证明了该样品是以双电层电容为主。图3(c)表明了样品在掺氮后在比电容方面都有了有效提升。

超级电容器用高性能结构氮掺杂层次多孔炭图4 S-SD1:5的循环性能、能量密度和功率密度 (a) S-SD1:5在5 A g-1的电流密度下循环充放电5000次的电容保持率 (b) S-SD1:5和原样以及一些氮掺杂材料和金属氧化物电极的能量密度和功率密度的对比。

    由图4(a)可以看出,在初始阶段,电容值有小幅上升。这是因为随着循环的进行,电解液的温度升高,提高了离子的传输速率。这又进一步促进了法拉第反应的进行,因此比电容出现了短暂的上升。然而,由含氮官能团提供的赝电容并不稳定。在一定的循环后,表面官能团被破坏,电容仅由双电层电容提供。因此比电容又出现了下降。双电层电容的储能过程仅涉及物理过程,比赝电容更稳定,因此材料的电容保持率在1000圈循环后保持稳定。经过5000次循环后,材料的电容保持率仍能在98.28%。同样的结论可以从相应的GCD曲线中得到。第一次循环时,材料的GCD曲线显示出了赝电容特性,并具有更长的充放电时间。但是2500圈的充放电曲线和5000圈的充放电曲线完全重合,并具有明显的双电层电容特性。所有的结论都证明S-SD1:5 具有很好的循环特性。由图4(b)可以看出原样已经具备了较高的能量密度和功率密度,但是S-SD1:5明显比原样的性能更好。在能量密度为118 W h kg-1时功率密度仍可以达到200 W kg-1,在功率密度为101 kW kg-1时能量密度仍能达到82 W h kg-1

超级电容器用高性能结构氮掺杂层次多孔炭图5 结构氮掺杂机理分析。

    掺杂后各种含氮结构的形成和转化是基于高温过程进行的。对于三聚氰胺来说,它具有环状结构。在高温条件下,其外层的氨基可以较为容易的脱除,如公式1-1所示。而其剩余的部分与炭环的结构类似。对于氮原子来说,其具有与碳原子极为接近的原子半径和其他性质。因此,它在高温下可以与碳骨架上的碳原子进行相互取代,从而形成N-Q或者N-6的结构。而分解产生的氨基,其氮原子可以与炭体的缺陷结构结合从而形成N-6结构,如公式1-2所示。该反应的进行可以减少碳结构中的缺陷,从而提升IG/ID的值。因此,三聚氰胺作为结构氮掺杂的氮源对结构氮的形成具有天然的结构优势。KOH的使用会引入大量的羟基,这些羟基可以与N-6在高温下反应形成N-X,如公式1-3所示。当制备温度过高时,炭层会发生断裂,位于碳骨架内部的N-Q会暴露出来,从而成为N-6结构。因此,合适的制备温度对形成不同的含氮结构十分重要。超级电容器用高性能结构氮掺杂层次多孔炭    N-6结构更有利于电子的输运。比起N-6的六边形结构,N-5的不规则五边形结构是一种缺陷结构,这种结构并不稳定。与N-5和N-6的结构相比,N-Q位于碳体的内部,说明其更加稳定。此外,N和C原子结合后由于还有一个孤对电子存在,会产生局部张力,导致平整的六边形碳网络变形。同时,C-N键面内的σ键会使材料的结构更加稳定,这有助于提高材料的循环稳定性。孤对电子还会增强给电子能力和化学反应活性。N-X是由N的一个额外的电子与O结合而成,相当于引入了部分的含氧官能团,在无机电解液体系中可以通过改善材料的表面浸润性及产生氧化还原反应提升材料的整体容量。

【总结】

   在三聚氰胺掺混比为1:5时,同步掺杂法制备的多孔炭材料在用作对称电容器时具有最优的电化学性能。在1 A g-1的电流密度下其比电容可达715 F g-1,在100 A g-1的电流密度下其比电容仍能达到526 F g-1。在5 A g-1的电流密度下循环充放电5000次后,其电容保持率仍能达到98.28%。其最高的能量密度可达118 W h kg-1,此时输出的功率密度为200 W kg-1。氮掺杂前后,N-5的含量明显降低,N-6的含量升高。较高比例的N-5对材料的电容性能有明显的抑制作用,而缺陷结构的优化直接导致了材料石墨化程度的提高。较高比例的N-Q含量是导致材料比电容性能优异的主要原因之一,而三聚氰胺的特殊环状结构是其结构掺杂成功的重要条件。该工作为不同用途的高性能氮掺杂多孔炭设计和制备提供了新的方法和理论指导。

Jinxiao Li, Kuihua Han, Dong Wang, Zhaocai Teng, Yang Cao, Jianhui Qi, Ming Li, Meimei Wang, Fabrication of High Performance Structural N-doped Hierarchical Porous Carbon for Supercapacitor. Carbon, 2020, DOI:10.1016/j.carbon.2020.03.044

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参考文献:Carbon