AM:反尖晶石结构Mg2TiO4涂层的电介质极化实现富锂正极氧析出的有效抑制

AM:反尖晶石结构Mg2TiO4涂层的电介质极化实现富锂正极氧析出的有效抑制【研究背景】

    具有高比容量(~280 mAh g−1)的富锂层状氧化物(xLi2MnO3·(1−x)LiMO2, M=Mn、Ni、Co)是高能锂离子电池的理想正极。但其在循环过程中严重的容量衰减和电压衰减阻碍了其实际应用。目前针对这种材料的研究主要集中在表面改性以抑制其层状结构向尖晶石结构的转变上,然而富锂正极真正的挑战可能源于充电时持续的氧析出。基于此,南洋理工大学陈晓东与中科院化学研究所曹安民研究员等人以反尖晶石结构Mg2TiO4为概念证明材料,证明了在表面涂层中应用电介质极化可抑制富锂材料的氧析出。结果表明,改性的富锂电极即使在2 C倍率下循环700次,也仍有约81%的高容量保持率,远高于未经修饰的富锂电极(约44%);此外,Mg2TiO4涂层大大降低了富锂材料的电压衰减(降低了约65%)。相关研究成果以“Dielectric Polarization in Inverse Spinel‐Structured Mg2TiO4 Coating to Suppress Oxygen Evolution of Li‐Rich Cathode Materials”为题发表在国际权威期刊 Advanced Materials 上。

【图文解读】

    将商用富锂材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2(LR)作为原材料,通过共沉淀法实现了Mg2TiO4(MTO)表面涂层。经550℃热处理后,获得包覆了Mg2TiO4的富锂材料(LR@MTO)。通过能量色散光谱元素映射对涂层的化学成分进行了分析,其由Mg、Ti和O组成(图1a)。此外,MTO涂层与层状LR材料表现出良好的晶格匹配(图1b),这可能为LR提供全面的保护。为了消除包覆过程中可能的元素掺杂,通过X射线吸收光谱(XAS)进一步研究了涂层的体相结构。两种样品在X射线近边吸收光谱(XANES)和扩展X射线吸收精细结构谱(EXAFS)上表现出几乎相同的特征(图1c,d),表明在包覆过程中没有MTO离子渗透到LR晶格中。这通过XRD和相应的Rietveld精修(图1e)得到了进一步证明。这些结果表明,MTO成功地引入了LR材料的表面,并保持了良好的体相结构。

AM:反尖晶石结构Mg2TiO4涂层的电介质极化实现富锂正极氧析出的有效抑制图1.(a)LR@MTO的Ni、Mn、Co、Mg和Ti的SEM图像和元素映射,(b)LR@MTO的HRTEM图像,(c)Mn XANES,(d)LR和LR@MTO的Mn EXAFS,(e)LR和LR@MTO的XRD及其精修结构。

    由于正极材料的热分解与氧释放密切相关,为了评估MTO涂层对LR中氧析出的影响,首先研究了LR和LR@MTO电极在充电状态下的热稳定性。最初,随着温度的升高,氧原子层之间的排斥作用越来越强,两个样品的(003)面都向较小角度偏移(图2a,b)。当温度达到一个临界值时,衍射峰突然开始向更大的角度偏移,表明出现了一个新的衍射峰,对应于尖晶石结构的(111)面。由于氧释放,该拐点可作为层状结构向尖晶石结构转变的指示,与未涂覆的LR相比,LR@MTO将其升高了约100℃。用DSC进一步研究了两个完全充电电极的热稳定性。MTO包覆后,与析氧相关的放热温度大幅度升高,放热率大幅度降低,放热从342降至253 J g−1降低了约35%(图2c,d)。LR和LR@MTO首次充/放电循环的原位XRD如图2e,f所示,充电后,(003)面向较小角度偏移,这是由于脱锂后氧阴离子之间的静电排斥力增强,c-晶格膨胀所致。而后,随着电压的增加,衍射峰开始向高角度移动,这与氧释放导致的晶格收缩相对应,而LR@MTO的氧释放被显著抑制。这些果证明,包覆MTO涂层后,富锂材料的氧释放得到了极大的缓解。

AM:反尖晶石结构Mg2TiO4涂层的电介质极化实现富锂正极氧析出的有效抑制图2. 完全充电的LR(a)和LR@MTO(b)电极在加热过程中的原位XRD表明,与LR@MTO相比,裸LR在较低的温度下发生相变,(c)完全充电的LR和LR@MTO的DSC曲线,(d)LR和LR@MTO之间的放热和相变温度比较,(e,f)首次循环的充/放电过程中,LR和LR@MTO的原位XRD。

    考虑到氧损失会降低阳离子的氧化态,根据电荷中性原则,过渡金属的化合价可作为氧释放的另一个指标,尤其是Mn。首先利用XPS检测循环前后电极Mn的价态(图3a,b)。经过XPS反卷积后,获得了Mn3+/Mn4+比值的定量信息,如图3c所示。对于新鲜制备的电极,两个样品中的Mn3+均仅占Mn总量的~20%。但在2 C倍率下循环200圈后,裸LR电极的Mn3+比例显著增加到Mn总量的近50%,而LR@MTO约为≈25%。这一点通过XAS得到了进一步证实,与LR相比,LR@MTO的边缘位置向更高的光子能量移动且其前边缘强度增量较小,这表明修饰后的样品具有更高的Mn价态和较小的氧损失(图3e)。此外,还通过TEM监测了LR与LR@MTO循环后的形态变化。经过200次循环后,LR电极颗粒变得非常多孔(图3f),而LR@MTO仍然保持非常良好的形貌(图3g),表明包覆后LR的氧释放得到显著抑制。电子能量损失谱(EELS)分析进一步检测了LR中Mn的逐点氧化状态(图3h)。与体相材料相比,孔边缘处的Mn EELS峰向较小的光子能量偏移(图3i),表明Mn的价态较低,这说明循环后的多孔结构是由氧释放引起的。

AM:反尖晶石结构Mg2TiO4涂层的电介质极化实现富锂正极氧析出的有效抑制图3.(a, b)在2 C倍率下循环前后LR和LR@MTO的Mn 2p XPS光谱,(c)根据XPS结果对Mn3+/Mn4+比值进行归一化处理,(d, e)LR和LR@MTO循环前后Mn的XANES,(f, g)循环后LR和LR@MTO的TEM图像,(h)经过200个循环后LR的STEM图像及(i)在(h)标记的两个点检测到的Mn EELS。

    通过DFT计算来研究裸露和改性LR表面的氧损失,以进一步探究显著抑制的氧析出与MTO表面涂层的关系。弛豫后的晶体结构如图4a,b所示。选择了三种不同类型的氧位置,包括与Ti结合的位置、与Mg原子相邻的位置、与Mg和Ti分离的位置。氧空位(Vo)的形成能(ΔEo)由下式计算:AM:反尖晶石结构Mg2TiO4涂层的电介质极化实现富锂正极氧析出的有效抑制

    其中,Evo是每个超晶胞具有一个氧空位的(003)表面的总能量,𝐸o2是气相O2分子的能量,E0是没有氧空位的超晶胞的能量。这三个位点的氧空位形成能分别显著增加了0.31、0.08和1.12 eV(图4c),这表明在包覆MTO涂层后,富锂正极的氧损失在能量上变得不利(图4d),Mg和Ti等高氧亲合元素可通过提高氧释放反应的能量势垒来稳定富锂材料的表面氧。

AM:反尖晶石结构Mg2TiO4涂层的电介质极化实现富锂正极氧析出的有效抑制图4.(a,b)LR与LR@MTO(003)表面的弛豫晶体结构(红色球代表氧,银色球代表锰、镍和钴,绿色球代表锂,棕色球代表镁,蓝色球代表钛),(c)LR和LR@MTO表面的氧空位形成能,(d)MTO涂层对LR正极材料表面氧空位形成能影响的示意图。

    由于电压衰减和容量损失与氧释放密切相关,LR和LR@MTO电极的电化学性能可以作为评估氧释放的另一证据。以LR或LR@MTO为正极,Li为负极组装成CR2032型扣式电池进行测试。两个电极具有相似的循环伏安曲线(图5a),表明表面改性不会改变富锂材料的整体结构。当MTO涂层的量从0、0.2、0.5、1到5 wt%改变时,在0.1 C倍率下(1 C=250 mA g−1)的首次充电容量分别为334、325、323、319和303 mAh g−1(图5b)。这说明在涂覆MTO后,富锂晶格骨架的初始氧释放在一定程度上得到了缓解,且随着涂覆量的增加,这种变化更加明显。同时,富锂材料上的厚MTO涂层会牺牲电极的倍率性能,如LR@MTO-5(5 wt%)电极在5 C时只能提供132 mAh g−1的放电容量,远低于裸LR的185 mAh g−1(图5c)。因此,MTO的涂覆量应控制在适当的范围内。

    人们普遍认为,LR正极在循环过程中出现的严重电压衰减,是其商业化进程的一个关键障碍。因此,详细比较了第2、40、80、120、160和200个循环中LR和LR‐MTO在2 C(≈0.5 A g−1)倍率下的充放电曲线(图5d,e),并计算了平均工作电压与循环周期之间的关系(图5f)。对于裸LR,放电电压在第1~700个周期内衰减≈432 mV,而对于LR@MTO,放电电压仅衰减了≈151 mV,表明了MTO涂层能够缓解富锂正极的电压衰减。此外,LR@MTO的循环性能也得到了明显的改善,即使经过700次循环,LR@MTO也能保持高达81%的容量保持率,远远超过未改性的LR(44%),也优于其他氧化物改性的LR(图5g)。这些优异的电化学性能归功于MTO表面涂层对氧析出的有效抑制。

AM:反尖晶石结构Mg2TiO4涂层的电介质极化实现富锂正极氧析出的有效抑制图5. LR和LR@MTO电极的电化学性能。

【总结与展望】

    这项工作以Mg2TiO4介电涂层为模型,证明了电介质极化产生的反向电场可以抑制体相氧阴离子的向外迁移,从而有效抑制富锂材料的氧析出。通过DFT模拟对潜在机理的详细研究表明,Mg2TiO4涂层可以极大提高富锂材料氧释放的能垒。受益于这些特性,Mg2TiO4涂层改性的富锂电极的容量衰减和电压衰减得到了有效缓解。这种针对富锂正极材料的介电涂层策略,不仅提供了通过控制表面化学来稳定电极材料阴离子的有效方法,而且为促进高能量电极材料的实际应用开辟了一条新的途径。

Wei Zhang, Yonggang Sun, Huiqiu Deng, Jianming Ma, Yi Zeng, Zhiqiang Zhu, Zhisheng Lv, Huarong Xia, Xiang Ge, Shengkai Cao, Yao Xiao, Shibo Xi, Yonghua Du, Anmin Cao, Xiaodong Chen. Dielectric Polarization in Inverse Spinel-Structured Mg2TiO4 Coating to Suppress Oxygen Evolution of Li-Rich Cathode Materials, Adv. Mater. 2020, DOI:10.1002/adma.202000496

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参考文献:Adv. Mater.