正极“新星”——无序岩盐富锂过渡金属氧化物和氟氧化物的稳定性和动力学

正极“新星”——无序岩盐富锂过渡金属氧化物和氟氧化物的稳定性和动力学【研究背景】

    除了高容量和高能量密度之外,快速的动力学过程,降低锂离子的扩散势垒对锂离子电池的性能至关重要。最近的研究表明,无序岩盐(DRS)化合物可以满足这些要求。基于此,亥姆霍兹研究所Holger Euchner等人通过计算,研究了富锂过渡金属(TM)氧化物和氟氧化物的结构稳定性以及扩散动力学,并重点研究了钒/钛基化合物。通过研究不同的模型系统,从α层状LiTMO2型化合物到富锂Li2TMO3和Li2TMO2F的无序岩盐结构,证明DRS氧化物只能由过量的Li来稳定。此外,与氧化态论证的预期相反,观察到DRS型结构中的氟取代氧对动力学有相当负面的影响。相关研究成果以“On stability and kinetics of Li–rich transition metal oxides and oxyfluorides”为题发表在国际权威期刊 Journal of Materials Chemistry A 上。

【图文解读】

  1. 计算方法

    采用周期平面波密度泛函理论(DFT)的VASP进行了计算研究,使用PBE函数来说明交换和相关性,并通过通过投影增强波(PAW)方法描述电子-离子相互作用。对于DRS结构的氧化物和氟氧化物,创建了2×2×2(3×2×2)的超晶胞,在NaCl型晶格中包含64个(96)原子。在DRS结构中,利用特殊的准随机结构(SQS)方法,随机占据阴离子和阳离子亚晶格,如图1所示。此外,为了进行比较,还研究了层状氧化物和氟氧化物,从α层状结构类型出发,构造了具有不同类型层排列的层状结构。首先创建了3×3×1的层状LiTMO2的超晶胞,其中包含108个原子,如图1所示。对于所有模型结构,完全锂化的超晶胞在晶胞体积和原子位置方面都通过自旋极化计算得到了优化。

正极“新星”——无序岩盐富锂过渡金属氧化物和氟氧化物的稳定性和动力学 图1. 富Li DRS相(左)结构,其化学计量为Li2TMO2F(由原子的部分占据来表示无序),层状LiTMO2(右)结构,其中红色/绿色和黄色/蓝绿色球体分别表示O/F和Li/TM。

  1. 结构与稳定性

    对于化学计量的α层状氧化物,Li和TM原子都与氧八面体配位,产生交替排列的Li和TM层,并被氧层隔开。由于Li-O键比TM-O键短,八面体及其层间距不相同,因此观察到非立方对称性。作为比较,化学计量DRS化合物由于Li/TM无序导致了立方平均对称。值得注意的是,α层状结构可以被看作是DRS相的有序变体,其在(111)面是有序的。所讨论的DRS结构可以看作是由两个FCC亚晶格组成(阳离子和阴离子亚晶格),如典型的岩盐结构一样,这些亚晶格被Li/TM和O/F原子随机占据。虽然化学计量的DRS LiVO2和相关化合物已经合成并进行了实验研究,但计算发现层状结构在能量上更有利。只有在高温下,LiVO2、LiTiO2和LiNiO2的DRS结构才能被构型熵稳定下来,而LiCoO2中,由于层状结构与DRS相的能量差大于0.1 eV/原子,无法通过熵补偿。化学计量DRS结构相当于一种亚稳态化合物,因此只能通过高能球磨等非平衡技术合成。通过采用化学计量的Li2TMO3,向富锂组分迈出了一步,观察到一个完全有序的层排列(即Li/Li/TM序列),其在能量上不如DRS结构。事实上,特别是在V和Ti的情况下,随机结构有序变体的能量显著降低(如图2a)。因此,稳定的DRS相更有可能增加Li含量。熵和焓之间的相互作用将决定最稳定的排列,Ti和V DRS氧化物在能量上比完全有序模型结构明显更稳定,这一事实与之前报道的DRS相d0元素的稳定特性相符。

正极“新星”——无序岩盐富锂过渡金属氧化物和氟氧化物的稳定性和动力学图2.(a)不同的TM氧化物和氟氧化物在α层状结构和DRS结构之间的能量差异,负值对应的DRS结构是比较稳定的相;(b)边界相Li2O2、α-LiTMO2和LiF的热力学稳定性,负值表示相对于分解而言,相是稳定的。

    进一步研究了富Li氟氧化物结构(Li:TM=2:1),通过在3个氧原子中添加1个氟来实现Li2TMO2F的化学计量。有趣的是,在所有TM原子都被氧包围且Li具有O和F配位的情况下,获得了具有Li2TMO2F组成且能量上最有利的结构,从而形成了Li/F/Li/O/TM/O层状序列。氧似乎更倾向于靠近TM,而TM和F原子则试图同时最大化它们之间的距离。事实上,(随机)DRS氟氧化物结构的能量明显低于有序变体(图2a中红色表示),因此可以理解为随机DRS结构中TM和F原子不可避免的相邻。此外,对优化的DRS相的结构分析表明,在该化合物中,TM和F原子试图相互避免,但这需要以减少TM-TM距离为代价。这一发现也可以用氟氧化合物内部的有序趋势来解释,这是由于该结构试图最小化TM-F键的数量。显然,通过上述具有Li/F/Li/O/TM/O层状序列的层状化合物,是最有效避免TM-F键的方法。

  1. 扩散

3.1 掺杂α层状LiTMO2的扩散

    为了阐明不同结构对DRS材料中Li扩散的影响,首先与α层状LiTMO2化合物进行比较。重新计算了经过充分研究的单空位和双空位机制的扩散势垒,其分别导致了氧哑铃(ODH)和四面体位点跃迁(TSH)。对于LiVO2,单空位ODH路径(图3a和b)产生了0.82 eV的势垒,而双空位TSH的势垒低得多,为0.33 eV。需要注意的是,对于化学计量层状化合物,只有1-TM路径,这意味着一个四面体位点的门位点构型对应一个Li和一个TM位点(图3a)。还研究了其他Li掺杂的直接影响,以模拟在DRS相中观察到的局部富Li构型。为此,用Li替换了与ODH路径相邻的一个TM门位点——而后ODH路径两侧的TM门位点均被Li取代(如图3c,d)。事实上,取代大大减少了Li扩散势垒,并将能量上最有利的轨道改变为更弯曲的TSH,如0-TM路径。轨迹的弯曲是扩散Li和非TM门位点之间较弱的斥力造成的。当一个具有一(两个)V门位点的层状LiVO2被Li取代时,0-TM路径的建立可以将势垒降低到0.57(0.55)eV。这进一步证实了门位点对于势垒高度的重要性。

正极“新星”——无序岩盐富锂过渡金属氧化物和氟氧化物的稳定性和动力学图3. Li在不同LiTMO2变体中的扩散路径(红色/绿色和黄色/青绿色的球分别代表O/F和Li/TM);(a)未掺杂的单空位,(c)和(d)分别有两个TM位点被Li取代,(b)未掺杂的双空位,(e)氧哑铃被氟取代,(f)和(g),八面体的顶部和底部分别有四个氧原子被氟取代,(h)两个氧。

3.2 DRS型Li2TMO3和Li2TMO2F的扩散

    除了更高的Li含量外,向富Li组分转变的优势在于,由于Li取代了TM原子,0-TM路径必然成为可能,这将导致更低的扩散势垒。以富锂Li2VO3和Li2TiO3 DRS化合物为例,研究了DRS型相的扩散。首先考虑单空位机制,这种无序的一个后果是,连接两个Li位点的直线路径通常不再是能量上最有利的。相反,对于已占据的门位点,轨迹往往会变得弯曲(图4),正如在α层状氧化物中观察到的双空位诱导TSH。由于DRS结构中环境的变化,最小能量路径通常倾向于向四面体位置弯曲。此外,因为每一个Li都被一个氧八面体所包围,它们有相同的局部环境。但是,这个八面体内部的能量最小值不仅由最近邻的构型决定,而且由扩展的环境决定,如由随机分布的V和Li原子组成的第二配位壳层决定。

    扩散路径的初始/最终状态的能量扩散可以简单地定义为所有这些构型相对于平均能量的标准偏差。对于Li2VO3和Li2TiO3,其分别约为0.21和0.3 eV。在氟氧化物的情况下观察到更严重的差异,其中Li2VO2F和Li2TiO2F的能量扩散分别为0.51和0.47 eV。显然,对于氟氧化物来说,这种扩散更为显著,这可以理解为含氟化合物具有更强的有序倾向。对于扩散势垒,这有重要的影响,因为势垒的高度取决于扩散力试图克服它的方向,这意味着两个不同的贡献与扩散势垒有关。首先,仅由于初始状态能量和最终状态能量的差异而产生静态贡献;其次,由于扩散过程而产生动力学贡献。总的来说,DRS阶段在相同的局部环境下表现出明显的差异,而在层状化合物的情况下,局部环境主导了势垒。这看似矛盾的发现可以通过整体构型来解决,特别是门位点更广泛的环境,从而决定了氧化态的门位点,也即势垒的高度。这表明,尽管门位点在很大程度上决定了势垒的高度,但它们的特定状态受到整体构型的影响。

正极“新星”——无序岩盐富锂过渡金属氧化物和氟氧化物的稳定性和动力学图4. 单空位扩散:DRS结构Li2VO3的Li扩散途径。

【总结与展望】

    这项工作讨论了富锂DRS型氧化物和氟氧化物相对于竞争相的热力学稳定性及其扩散特性。过量的Li可以稳定DRS氧化物,例如Li2VO3、Li2TiO3、Li2NiO3和Li2CoO3,并分解为LiTMO2和Li2O2。特别是含Ti和V的DRS化合物,相对于这些竞争相而言,明显是稳定的。另一方面,化学计量为Li2TMO2F的DRS型氟氧化物是非常不稳定的,这主要是由于TM和F原子相互排斥造成的。只有强的短程有序,类似于层状氟氧化物,才能使富锂氟氧化物的热力学稳定,球磨材料的纳米结构也可能有助于部分克服稳定性极限。

    关于在DRS型结构中的扩散,壁垒非常复杂,并不仅仅取决于通常出现的四面体位点跃迁(TSH)的门位点种类。相反,更大的环境决定了门位点TMs的电子状态,这反过来又决定了某一势垒的整体高度。虽然0-TM路径的平均能量较低,但也有与1-TM路径能量相同的情况。这表明至少部分1-TM路径进行了Li扩散,从而可能增强了Li的迁移能力,同时由于0-TM路径势垒的增加,其不太可能被激活。这一研究为深入理解DRS化合物的稳定性与动力学提供了借鉴意义,并为设计更高性能的DRS提供了理论指导。

Holger Euchner, Jin Hyun Chang, Axel Gross. On stability and kinetics of Li-rich transition metal oxides and oxyfluorides. J. Mater. Chem. A 2020, DOI:10.1039/D0TA01054E

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参考文献:J. Mater. Chem. A