熊胜林Nano Lett.:本征结构稳定的钒基正极材料助力水系锌离子电池

熊胜林Nano Lett.:本征结构稳定的钒基正极材料助力水系锌离子电池【研究背景】

    水系锌离子电池ZIBs)凭借着锌金属负极的诸多优点受到了广泛的关注(1. 安全、环保、低成本;2. 高理论比容量和低氧化还原电势;3. 在水中高的电化学稳定性),已成为最近几年新的研究热点。其中,与锌负极搭配的正极材料对于器件的电化学性能起着关键作用,目前研究较多的主要有锰基和钒基氧化物、普鲁士蓝及其类似物以及有机电极材料,其中具有开放式骨架结构的钒基氧化物凭借着较低的成本、高的比容量和相对更高的能量密度受到了广大科研工作者的青睐。但是,除了较低的电压之外,目前的钒基氧化物的研究大多受钒基氧化物在水系电解液中的溶解所困扰,不仅加剧了副反应的产生及反应机理的复杂性,而且降低了电池的长效循环稳定性。因此,有必要去探索并设计新的钒基正极材料,通过抑制钒溶解并减少副产物的产生,以制备出性能更加优异的锌离子电池。

【工作介绍】

    近日,山东大学熊胜林奚宝娟课题组首次报道了一种锌离子电池正极材料,其通过采用一步水热合成法制备了一种水合钡离子稳定的钒酸钡作为AZIBs正极材料,通过精准调整钡源的量得到三种结构的钒酸钡纳米带:Ba1.2V6O16·3H2O, BaV6O16·3H2O (V3O8-type)和BaxV2O5·nH2O (V2O5-type)。三种钒酸钡纳米带随着钡源量增加呈现出BaxV2O5·nH2O → Ba1.2V6O16·3H2O → BaV6O16·3H2O的定向结构演变,且纳米带宽度逐渐增加,长径比逐渐变小。通过对三种构型的钒酸钡正极材料进行比较,显示Ba1.2V6O16·3H2O具有最好的倍率性能(108.8 mAh g−1 @ 10 A g−1)和循环稳定性(2000圈容量保留率95.6%)。非原位测试表明,Ba1.2V6O16·3H2O在锌离子嵌入过程中展现出最小的副产物的特征峰,表明副产物的生成得到了有效的抑制,而正极材料在电解液中的静态浸泡实验表明了钒溶解得到了明显地抑制,这证明了其超高的结构稳定性。该文章发表在 Nano Letters 上。博士研究生王晓为本文第一作者。

【内容表述】

    钒基氧化物中普遍存在的钒溶解问题,严重影响电池长效的循环稳定性。而不同结构的钒氧化物的溶解行为是否存在着区别,可为之后新型钒基氧化物的结构设计及优化提供指导。为此,本文以氯化钡和五氧化二钒作为原料采用简单的一步水热法通过精准调整钡源的量得到两种构型的三种钒酸钡材料:BaxV2O5·nH2O (BVO-1), Ba1.2V6O16·3H2O (BVO-2), BaV6O16·3H2O (BVO-3)。晶体结构如图1(c、d、e)所示,图1(a)的XRD和(b)的FTIR证明了其结构。随着氯化钡含量的增大,实现了从BVO-1到BVO-2到BVO-3的定向结构演变及可控制备。而如果将氯化钡换成氯化钙或氯化镁,则只能得到CaxV2O5·nH2O和MgxV2O5·nH2O材料。

熊胜林Nano Lett.:本征结构稳定的钒基正极材料助力水系锌离子电池 熊胜林Nano Lett.:本征结构稳定的钒基正极材料助力水系锌离子电池图1. 结构表征(a)XRD;(b)FTIR;晶体结构(c)BVO-1;(d)BVO-2;(e)BVO-3。

    三种正极活性材料的形貌和结构如图2所示,从图2a-f中可以看出,三种材料均表现出一维纳米带状结构,随着原料中钡源量逐渐增大除了出现相结构的定向演变外,形貌也出现了演变:纳米带宽度逐渐增加,长径比逐渐变小。图2g和h表明其为单晶结构,图2i的元素分析表明Ba, V, O元素的均匀分布,进一步证明了其结构。

熊胜林Nano Lett.:本征结构稳定的钒基正极材料助力水系锌离子电池图2. SEM和TEM形貌表征(a,d)BVO-1;(b,e)BVO-2;(c,f)BVO-3;HRTEM (g,h)BVO-2;STEM-EDX元素分析(i)BVO-2。

    从图3a和b的CV曲线和峰电压中可以看出,BVO-2具有更大的峰面积和峰电压,表明更快的Zn2+扩散动力学,更易实现高能量密度。图3c中三种电极电流密度0.1 A g−1下第二圈的充放电曲线表明BVO-2具有最高的比容量345.5 mAh g−1和最小的极化,对应的能量密度为260 Wh Kg−1。图3d中三种电极的倍率性能比较表明BVO-2表现出最好的倍率性能,在电流密度10 A g1的比容量为108.8 mAh g−1,对应的功率密度可达5692 W Kg−1。图3f和g表明BVO-2具有最好的循环性能,电流密度0.5 A g−1下循环200圈以及5 A g−1下循环2000圈后容量保留率分别为75.9%和95.6%,远高于BVO-1的34.4%和56.1%,表明了BVO-2优异的循环稳定性。此外,从电化学性能测试中可以看出,同为V3O8型的BVO-3展现出和BVO-2相差不大的性能,而V2O5型的BVO-1则展现出较差的循环稳定性。

熊胜林Nano Lett.:本征结构稳定的钒基正极材料助力水系锌离子电池图3. (a) 0.1 mV s−1下第二圈CV曲线;(b) CV曲线中峰电压;(c) 电流密度0.1 A g−1下第二圈的充放电曲线;(d) 倍率性能;(e) 倍率充放电曲线;(f, g) 电流密度0.5 和5 A g−1下循环性能。

    图4a−d中的动力学分析表明了BVO-2电极材料氧化还原反应中较大的电容贡献,这与前面的电化学性能特别是倍率性能相符。图4e中三种电极的GITT测试表明BVO-2具有最高的Zn2+固相扩散系数,在1011 -109之间,BVO-3其次,BVO-1最差。

熊胜林Nano Lett.:本征结构稳定的钒基正极材料助力水系锌离子电池图4. (a) BVO-2不同扫速下CV曲线;(b) 基于CV曲线峰值计算得到的b值;(c) 0.8 mV s−1扫速下的电容贡献;(d) 不同扫速下电容贡献对比;(e) BVO-2电极GITT测试的充放电曲线及三种电极的扩算系数对比。

    图5a和b为BVO-2的非原位XRD测试(0.2 A g-1,第二圈),从图中可以看出,XRD曲线具有很高的重合性,在放电过程中12.2o处出现的Zn4SO4(OH)6·xH2O副产物的峰在完全放电状态下仍不是很明显,而在完全充电后基本上完全消失,表明了BVO-2在整圈的充放电循环中高的结构稳定性和可逆性。图5c中的非原位FTIR测试表明BVO-2中在1120和1180 cm-1处Zn4SO4(OH)6·xH2O的特征峰的变化证明了其高的可逆性。图5d中三种电极材料在完全放电状态下的FTIR对比表明BVO-2具有最小的特征峰强度,BVO-3次之,BVO最大,表明了BVO-2电极材料在放电过程中产生了最少的副产物。图5e三种电极材料在电解液中的浸泡实验中可以看出,3600 h之后BVO-2溶液仍为澄清透明,而BVO-1则出现了明显的发黄,表明了钒溶解程度的不同,而其可以通过ICP测试得到证明。

熊胜林Nano Lett.:本征结构稳定的钒基正极材料助力水系锌离子电池图5. (a,b) BVO-2电极ex-situ XRD;(c) BVO-2电极ex-situ FTIR;(d)三种电极完全放电下FTIR曲线;(e) 三种电极在2 M ZnSO4电解液中的静态浸泡实验。

【结论】

    总之,本文设计合成了一种具有本征结构稳定的新型钒酸钡纳米带正极材料,凭借其高的结构稳定性使得钒溶解得到了有效的抑制,同时也减少了副产物的生成,带来了电化学性能特别是循环稳定性的提升,揭示了不同结构构筑的钒氧化物在水系ZIBs中钒溶解行为的不同进而对电化学性能产生的影响。该策略可为实现稳定高效的高性能水系锌离子电池的设计提供新的思路。

Xiao Wang, Baojuan Xi*, Xiaojian Ma, Zhenyu Feng, Yuxi Jia, jinkui Feng, Yitai Qian, Shenglin Xiong*, Boosting Zinc-ion Storage Capability by Effectively Suppressing Vanadium Dissolution Based on Robust Layered Barium Vanadate, Nano Lett. 2020, DOI:10.1021/acs.nanolett.0c00732

作者简介

    熊胜林,山东大学化学与化工学院教授、博士生导师,山东省泰山学者特聘专家,分别于2001和2007年在安徽工程大学和中国科技大学获得学位和博士学位,随后在中国科大和新加坡国立大学从事博士后研究工作。2011年7月起就职于山东大学,一直从事无机能源材料化学基础应用研究,主要在以能量存储为导向的无机介观尺度组装结构材料的合成方法学、精准合成与储能及器件方面开展基础应用研究。近五年,以通讯作者在Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Energy Environ. Sci., Nano lett., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., J. Energy Chem. 等国内外本领域主流刊物发表论文50篇。所有论文被引9000次,17篇ESI高被引,H指数55。2017年1月起担任《中国化学快报》青年编委;2018年获得山东省自然科学二等奖 (第一完成人)和入选爱思唯尔(Elsevier)中国高被引学者;2019年入选山东省泰山学者特聘专家和Clarivate Analytics (科睿唯安)全球高被引科学家。2019被聘为国家锂电池产品质量监督检验中心特聘专家。

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参考文献:Nano Lett.