【电池前沿】| 仲伟虹、周豪慎、郭再萍、黄佳琦、陈明伟、杨东江等电池研究最新成果速览

  1. 华盛顿州立大学仲伟虹教授J. Mater. Chem. A: 集捕获多硫化物和稳定锂金属于一身的Janus结构蛋白质基纳米织物

    对锂硫电池而言,多硫化物的穿梭效应和锂枝晶的不可控生长仍然是限制其商业化的主要因素。鉴于隔膜在分子扩散和离子传输动力学中起着关键的作用,因此构筑功能化隔膜以解决上述两个问题是非常必要的。在本文中,华盛顿州立大学仲伟虹教授课题组设计并制备出一种蛋白质基低电阻Janus结构纳米织物,可同时用于捕获多硫化物和稳定锂金属。该Janus结构纳米织物由两种不同功能的纳米织物层结合而成:明胶涂层导电纳米织物(G@CNF)作为多硫化物阻隔层,而纯明胶纳米织物(G-nanofabric)则作为离子调节层以形成异质结构。研究表明,由于明胶与多硫化物之间存在着较强的相互作用,因此明胶涂层G@CNF可有效提高多硫化物的捕获能力;而具有优异的润湿性、高离子电导率(4.9 x 10-3 S cm-1)和高锂离子转移数(0.73)的G-nanofabric则更加有助于稳定离子沉积,从而显著抑制锂枝晶的生长。因此,基于G-nanofabric组装出的Li/Li对称电池可提供超过1000个小时的超长循环寿命,而且性能非常稳定。此外,得益于Janus结构纳米织物中两个功能层之间的协同效应,Li-S电池显示出优异的容量、倍率性能和循环稳定性(例如,在0.5 A g-1电流密度下,电池的初始放电容量为890 mAh g-1,300次循环后的容量衰减仅为0.117%)。

【电池前沿】| 仲伟虹、周豪慎、郭再萍、黄佳琦、陈明伟、杨东江等电池研究最新成果速览 Min Chen, Zhiping Chen, Xuewei Fu, Wei-Hong Zhong. A Janus Protein-based Nanofabric for Trapping Polysulfides and Stabilizing Lithium Metal in Lithium-Sulfur Batteries. J. Mater. Chem. A 2020. DOI: 10.1039/D0TA01989E.

文章链接:https://doi.org/10.1039/D0TA01989E

  1. 日本产业技术综合研究院(AIST)周豪慎教授Angew. Chem. Int. Ed.: 构建过饱和电解质前表面用于稳定水系锌电池

    作为最古老的电池之一,锌电池因其高理论容量(820 mAh g-1或5855 mAh cm-3)、高自然丰度和高性价比等优点吸引了众多研究人员的关注。与使用易燃有机电解液的锂离子电池(LIBs)相比,水系电解液中的可持续电化学系统极大地解决了安全隐患问题。因此,近年来可充电锌电池作为一种安全且环保的电化学系统被重新应用。然而,尽管有如此多的优势,锌基可充电电池的大规模应用仍然具有非常大的挑战性。由于锌离子在电沉积时会产生枝晶,使得目前锌电池的循环寿命远不能达到令人满意的地步。在初始成核的过程中,靠近电极表面的Zn2+倾向于在Zn箔基底上形成相同的晶格,而这种择优取向会加剧离子通量的不均匀分布,从而逐渐形成枝晶。

    在本文中,日本产业技术综合研究院(AIST)周豪慎教授课题组构建出金属有机骨架(MOF)作为前表面层,以将过饱和电解质层保持在锌负极上。拉曼光谱表明,在MOF通道中迁移的高配位离子络合物,与其在电解质中的溶剂化结构不同。因此,得益于这种独特的过饱和前表面,对称锌电池在0.5 mA cm‐2电流密度下可稳定3000小时,是裸锌负极的55倍。此外,锌在电沉积过程中会形成圆边、致密的堆积,副产物积聚较少。更重要的是,当MnO2的负载量为4.2 mg cm‐2时,水性MnO2‐Zn电池的可逆容量为180.3 mAh g‐1,600次循环后的容量保留率为88.9%。【电池前沿】| 仲伟虹、周豪慎、郭再萍、黄佳琦、陈明伟、杨东江等电池研究最新成果速览

Huijun Yang, Zhi Chang, Yu Qiao, Han Deng, Xiaowei Mu, Ping He, and Haoshen Zhou. Constructing a supersaturated electrolyte front surface for stable rechargeable aqueous zinc batteries. Angew. Chem. Int. Ed. 2020. DOI: 10.1002/ange.202001844.

文章链接:https://doi.org/10.1002/ange.202001844

  1. 卧龙岗大学郭再萍教授Angew. Chem. Int. Ed.: 位点选择性掺杂制备长寿命高压尖晶石型锂电正极

    尽管尖晶石型LiNi0.5Mn1.5O4 (LNMO)是下一代高能量密度锂离子电池(LIBs)正极材料的理想选择,但其较差的循环稳定性阻碍了进一步的应用。在本文中,卧龙岗大学郭再萍教授课题组成功开发出一种易于制备且具有优异耐久性的位点选择性掺杂LNMO正极。通过将Mg选择性地掺杂到Fd-3m结构中的四面体(8a)和八面体(16c)位点上,不仅可以抑制不利的两相反应,稳定LNMO结构以防止变形,而且还可以有效减缓Mn在循环过程中的溶解现象。因此,Mg掺杂的LNMOs具有优异的电化学性能,在1 C下循环1500圈和10 C下循环2200圈后的容量保留率分别为86%和87%。此外,如此优异的电化学性能也反映在以TiNb2O7作为对电极的全电池中。本文开创了一种用于电极材料的原子掺杂工程策略,该策略也可扩展到其它能源材料中以制造高性能器件。【电池前沿】| 仲伟虹、周豪慎、郭再萍、黄佳琦、陈明伟、杨东江等电池研究最新成果速览

Gemeng Liang, Zhibin Wu, Christophe Didier, Wenchao Zhang, Jing Cuan, Baohua Li, Kuan-Yu Ko, Po-Yang Hung, Cheng-Zhang Lu, Yuanzhen Chen, Grzegorz Leniec, Sławomir Maksymilian Kaczmarek, Bernt Johannessen, Lars Thomsen, Vanessa Peterson, Wei Kong Pang, and Zaiping Guo. A long cycle‐life high‐voltage spinel lithium‐ion battery electrode achieved by site‐selective doping. Angew. Chem. Int. Ed. 2020. DOI: 10.1002/ange.202001454.

文章链接:https://doi.org/10.1002/ange.202001454

  1. 北京理工大学黄佳琦教授Angew. Chem. Int. Ed.: 金属基预催化剂在高速多硫化物转化中的电化学相演变

    通常,催化剂的相与结构变化对催化活性和反应动力学有着重要影响,例如溶解的磷酸钴在水氧化反应的电位下会转化为固态催化剂,过渡金属硫族化合物和磷族化合物表面形成的氧化层是水氧化反应的真正活性相。然而,目前对与催化剂原位演变的理解仅限于在固/气界面或在质子性溶剂(水系)条件下发生的反应,而非质子性溶剂中的反应研究仍旧是一片空白。事实上,在碱金属(Li/Na/K)–硫族元素(S/O2)电池中发生的非质子性反应,赋予了这些电池优异的能量密度。但是,由于这些电池受到多电子转移的影响,使其具有高度的反应复杂性和较为缓慢的动力学。

    在本文中,北京理工大学黄佳琦教授课题组报导了一种金属基预催化剂在锂硫电池中的电化学相演变过程,所制备出的“马赛克”状硫化催化剂可高度适应富含多硫化物的非质子环境,并且在高电流倍率下具有对促进多硫化物反应动力学的高度活性。作者以Co4N作为一种典型的前催化剂,通过高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)揭示出具有“马赛克”状粒径为30–50 nm的初始Co4N颗粒在电化学循环过程中会变成具有相界的2–10 nm颗粒。所形成的“马赛克”状催化剂不仅由Co4N原始相组成,并且还包含着具有催化活性的各种硫化相CoSx (9/8 < x < 2)。通过微观表征和光谱测试表明,这种原位的“马赛克”过程是通过多硫化物对低价态金属原子的蚀刻所导致,而且理论计算表明这种刻蚀机制对大多数过渡金属具有普适性。随着活性界面和CoSx相数量的显著增加,电化学循环后的Co4N比纯Co4N具有更高的催化多硫化物转化活性(在临界动力学参数方面提高了7.6%-58%)。此外,由于原位生成的Co4N能够显著降低电池的极化率(高达55%),因此可以实现高倍率和贫电解液的高性能Li-S电池。【电池前沿】| 仲伟虹、周豪慎、郭再萍、黄佳琦、陈明伟、杨东江等电池研究最新成果速览

Meng Zhao, Hong-Jie Peng, Bo-Quan Li, Xiao Chen, Jin Xie, Xinyan Liu, Qiang Zhang, and Jia-Qi Huang. Electrochemical Phase Evolution of Metal‐Based Pre‐Catalysts for High‐Rate Polysulfide Conversion. Angew. Chem. Int. Ed. 2020. DOI: 10.1002/anie.202003136.

文章链接:https://doi.org/10.1002/anie.202003136

  1. 约翰霍普金斯大学陈明伟教授ACS Nano: 通过三维纳米结构设计超高稳定性硅负极

    为了使电池具有更高的能量密度、更长的循环寿命和更加安全的进行充/放电,开发出新型的负极材料迫在眉睫。硅(Si)因其在地球上分布广、低成本和高可逆容量(4200 mAh/g)等优势,在所有可能的候选负极材料中脱颖而出,其与锂可在令人满意的工作电位下进行合金化-脱合金反应。然而,硅负极要想真正实现商业化,至少有两个关键问题需要解决:一是硅材料在充放电循环过程中的体积变化非常大(>300%),会导致电极粉化,从集流体上脱落并与电解液产生持续的副反应,从而导致容量迅速下降和较短的循环寿命;另一个问题是硅本身的离子电导率和导电性较差,因此导致其被率性能也相应较差。为了克服体积变化,一个常见而有效的方法是通过将硅的尺寸减小到纳米范围,或在硅纳米结构中加入空隙或孔,由此制备出的低维硅纳米颗粒、纳米线、纳米片、多孔硅海绵和空心硅结构能够承受较大的力学应变,因此可以延长循环稳定性。然而,纳米结构往往会由于较大的粒子间电阻而导致离子/电子导电性差,而且纳米结构的高比表面积会使更多的硅表面暴露在电解液中,这会增加副反应,从而降低库仑效率。此外,纳米结构也不能解决硅材料较差的本征电导率及其与电解质界面不稳定的问题。

    石墨烯具有原子级厚度、高电导率、高比表面积、力学稳定性和电化学稳定性等优点,因此在作为硅的host材料方面优于许多其它的含碳材料。然而,由于二维石墨烯片间的弱范德华相互作用和高接触电阻,使得构建一个具有高比表面积和高导电性的三维石墨烯结构较为困难。与以往的三维多孔石墨烯或由离散石墨烯片组装出的石墨烯泡沫不同,由无缝连接石墨烯片构成的3D双连续纳米多孔石墨烯具有优异的结构完整性,因此能够满足制备兼具有高导电性和容纳大体积变化的集成硅负极。在本文中,美国约翰霍普金斯大学与日本东北大学陈明伟教授课题组设计出一种多孔N掺杂石墨烯@Si@杂化硅酸盐(N-G@Si@HSi)组成的自支撑负极。在该三维纳米结构中,作者以纳米多孔石墨烯为骨架,以具有离子导电性的杂化硅酸盐(HSi)为外壳,从而可以防止电解液渗透到中间Si层,并且可以调节外表面SEI的形成。通过这种精细的结构和材料设计,所制备出的复合硅负极能够有效地承受体积变化、与锂发生快速地合金化反应,并形成稳定的电极-电解质界面。因此,不论是半电池还是全电池,都表现出优异的循环和倍率性能。【电池前沿】| 仲伟虹、周豪慎、郭再萍、黄佳琦、陈明伟、杨东江等电池研究最新成果速览

Gang Huang, Jiuhui Han, Zhen Lu, Daixiu Wei, Hamzeh Kashani, Kentaro Watanabe, and Mingwei Chen. Ultrastable Silicon Anode by Three-Dimensional Nanoarchitecture Design. ACS Nano 2020. DOI: 10.1021/acsnano.9b09928.

文章链接:https://doi.org/10.1021/acsnano.9b09928

  1. 青岛大学杨东江教授Adv. Energy Mater.: 氮硫空位调节Co6Ni3S8电荷分布促进储钠

    近年来,金属硫化物-碳纳米复合材料被认为是一种低成本的锂离子电池电极材料,但其相对较差的循环性能严重阻碍了进一步的商业化应用。在本文中,青岛大学杨东江教授课题组通过引入Co‐Ni‐海藻酸钠生物质前驱体,成功制备出以双金属硫化物Co6Ni3S8为核,以富含N、S空位的氮硫共掺杂碳(NSC)为壳的复合材料。电化学性能测试表明,所制得的Co6Ni3S8/碳气凝胶(Co6Ni3S8/NSCA)具有杰出的钠离子存储性能,表现出较高的可逆容量(在1 A g−1电流密度时为568.1 mAh g−1),以及优异的循环稳定性(300次循环后的容量保留率为94.4%)。密度泛函理论计算结果表明,碳壳中的氮硫空位可以增强Co6Ni3S8核与NSC壳的结合,保证了结构稳定性,并提高电化学性能。此外,−1.88 eV的Na+吸附能与0.46 eV的Na+扩散垒能均表明Na+可以在材料中很快扩散。粉末X射线衍射精修也证实了相比Co9S8的晶格参数0.9928 nm,Co6Ni3S8的晶格参数扩展到了0.9972nm,因此可以抑制Na+在扩散过程中发生的体积膨胀。【电池前沿】| 仲伟虹、周豪慎、郭再萍、黄佳琦、陈明伟、杨东江等电池研究最新成果速览

Yihui Zou, Yu Gu, Bin Hui, Xianfeng Yang, Hongwei Liu, Shuai Chen, Rongsheng Cai, Jin Sun, Xiaoli Zhang, and Dongjiang Yang. Nitrogen and Sulfur Vacancies in Carbon Shell to Tune Charge Distribution of Co6Ni3S8 Core and Boost Sodium Storage. Adv. Energy Mater. 2020. DOI: 10.1002/aenm.201904147.

文章链接:https://doi.org/10.1002/aenm.201904147

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参考文献: