哈工大黄燕EnSM: 具有宏微观本征自愈合的水系锂离子纱线电池

哈工大黄燕EnSM: 具有宏微观本征自愈合的水系锂离子纱线电池【研究背景】

    在柔性可穿戴储能器件领域,考虑到储能器件的安全性,水系电池逐步被广泛研究。但电池目前依旧存在以下几种问题:1)在长时间的循环下,电极材料往往由于离子的不断嵌入脱出而破坏,影响循环性能。2)电池很容易在恶劣的环境下遭到破坏,且本身不能得到较好的愈合。因此开发一种具有较好的本征自愈合的电池是下一代可穿戴设备的关键。

【工作介绍】

    近日,哈尔滨工业大学(深圳)黄燕课题组通过聚合丙烯酸、海藻酸钠与钙离子交联,制备出一种具有出色的本征自愈合性能的水凝胶电解质,通过拉伸性能测试、离子电导率测试及常规电化学测试,证明了水系锂离子电池在经历8次的破坏愈合情况下依旧能够保留68%的容量,并且成功将电池的循环性能提高到5000次。此外也通过SEM表征测试说明了具有自愈合性能的电解质能够更好地阻止电极材料的破坏。基于此, 首次实现了具有优秀宏观和微观自愈合性能的柔性水系锂离子纱线电池。该文章发表在国际顶级期刊 Energy Storage Materials 上。纪臻原和王华共为本文第一作者。

【内容表述】

    为了制备出一种应用于可穿戴设备上的柔性储能器件,作者选择在不锈钢纱线上涂覆活性物质保证电池具有柔性。而在电解质方面,由于海藻酸钠和氯化钙两者本身就可以发生交联作用,为此将二者混合加入丙烯酸中,同时加入LiTFSi来保持水凝胶具有较好的离子传导性能,而制备成的水凝胶电解质本身也具有较好的机械性能。凝胶网络中存在的离子交联以及氢键的存在成就了水凝胶电解质的自愈合性能,即能够在微观上保持电极活性物质减少破裂可能性的同时还能保持宏观上水凝胶电解质的愈合效果。

哈工大黄燕EnSM: 具有宏微观本征自愈合的水系锂离子纱线电池 图1(a)制备水凝胶电解质的前驱体和电极;(b)前驱体溶液倒进模具中;(c)40℃下聚合;(d)水系锂离子电池的成型;(e)电池破坏示意图;(f)电池愈合示意图。

    通过氢氧化钠来滴定丙烯酸,再按照顺序依次添加有机锂盐、海藻酸钠、氯化钙和过硫酸铵(图1a)。接着将溶液导入事先放好纱线电极的模具当中,在40℃的环境下进行聚合(图1b-c)。正常无破坏的情况下,该锂离子纱线电池正常供电。但一旦遭受破坏如剪断的情况下,停止向外供电,经过一段时间后,剪断的两端会自发进行愈合,恢复原始供电能力。(图1 d-f)。

哈工大黄燕EnSM: 具有宏微观本征自愈合的水系锂离子纱线电池图2(a)PANa-Ca-SA水凝胶作为离子导电体的破坏愈合演示图;(b)原始水凝胶与愈合9次后水凝胶的承重测试;(c)PANa-Ca-SA水凝胶不同愈合次数下的应力应变曲线;(d)不同成分水凝胶的愈合次数与断裂强度保持率的对比图(PANa-Ca-SA、PANa-Ca、PANa –SA、PANa);(e)PANa-Ca-SA水凝胶愈合机理示意图。

    图2a表现出制备出的水凝胶电解质具有较好的离子导电率,而只需简单的将剪断面粘在一起,该水凝胶便可自发愈合,同时维持与原始状态相似的亮度。而将水凝胶剪断9次之后愈合之后,也可以和无破损凝胶一样承受一定的重量(图2b)。此外对每一次剪断自愈合后的凝胶都做了拉伸测试,能够看出自愈合后的水凝胶电解质依旧具有较好的拉伸性能(图2c)。另外,也单独探究了水凝胶中不同成分对凝胶愈合性能的影响,从图2d中可以看出,在相同愈合次数下的情况下,愈合性能从大到小分别是:PANa-Ca-SA>PANa- SA>PANa-Ca >PANa。主要的原因是聚丙烯酸钠与海藻酸钠交联可以构成一种双网络结构,同时再由于钙离子的物理交联,更进一步的增加了水凝胶的自愈合性能。当受到外力凝胶得到破坏时,钙离子交联作用遭受破坏,而当重新粘合之后,钙离子的交联作用又会复原

哈工大黄燕EnSM: 具有宏微观本征自愈合的水系锂离子纱线电池图3(a)不同扫描速度下的CV曲线;(b)不同电流密度下的充放电曲线;(c)水系锂离子电池的在0.05 A/g 到 0.5 A/g下的倍率性能;(d)水系锂离子电池在不同电解质中的循环性能对比(PANa-Ca-SA、PVA、H2O);(e)此工作与其他水系锂离子电池的循环对比图。

    从常规的电化学测试来看,该水系锂离子电池容量可达到117 mAh/g,也具有较好的倍率性能(保存82.4%)。此外对于三种电解质的对比,该电池能达到5000次的循环次数(5000次,70%),而在PVA和水溶液中的电池循环性能显得非常低,这也能侧面证实在电解质没有愈合功能的情况下,电极材料会不断被破坏并溶解到电解质溶液中,从来显著降低电池的循环性能。

哈工大黄燕EnSM: 具有宏微观本征自愈合的水系锂离子纱线电池图4 电池正负极在不同电解质中循环后的电极破坏SEM图。

    微观上,从图4的电极SEM图中可以看出,在作者合成的水凝胶电解质中,电池长时间循环后电极材料表面并没有出现明显的裂缝,而相对的,在PVA和水溶液中,则可以明显看出电极表面出现比较大的裂缝。对比说明,由于具有较好自愈合的凝胶电解质,在包裹电极的时候能够更好地阻止因电极材料破坏而脱落的情况。也进一步降低了活性物质产生裂纹的可能性。

哈工大黄燕EnSM: 具有宏微观本征自愈合的水系锂离子纱线电池图5(a)电池多次愈合后的充放电曲线;(b)由a图计算出的容量保持率;(c)原始电池与愈合8次后电池的循环对比图;(d)原始电池与愈合8次后电池的阻抗对比图;(e)该工作与已有自愈合水系电池的愈合次数及愈合效率的对比。

    对于电池愈合之后的电化学性能测试,测试表明,在愈合8次之后电池依旧可以保持68%的容量,而两者的循环性能也保持着类似趋势,阻抗对比图也证实了在愈合前后,电池的阻抗也并没有发生太大的变化。而与其他自愈合水系电池的工作相比,该工作不仅在愈合次数上达到了8次之多,同时在愈合效率上也处于前列水平。

哈工大黄燕EnSM: 具有宏微观本征自愈合的水系锂离子纱线电池图6 采用该自愈合电池的断裂愈合演示图(a:电子表;b:带有6个并联LED灯的手套;c:电子灯带)。

    为了能够更好的演示电池具有较好的实际愈合性能与现实意义,分别采用了不同的设备来进行演示,只需要一条这样的纱线电池就可以点亮图6a中的电子表,图6b中作者采用4条纱线电池进行串联,并成功的对6个并联的LED灯进行供电。图6c演示了电池设备在真实遭受破坏的情况下,能够通过触碰之后自发愈合后继续为手环供电的情况。

【结论】

    作者成功设计出了通过钙离子对聚丙烯酸钠与海藻酸钠进行交联的水凝胶电解质,制备出了具有微观和宏观自愈合性能的水系锂离子纱线电池。该电池可以在5000次的循环次数下依旧保持70%的容量,同时还能在断裂愈合8次的情况下继续保持较好的电化学性能。

Zhenyuan Ji, Hua Wang, Zhe Chen, Panpan Wang, Jie Liu, Jiaqi Wang, Mengmeng Hu, Jinbo Fei, Ningyuan Nie, Yan Huang, A both microscopically and macroscopically intrinsic self-healing long lifespan yarn battery, Energy Storage Materials, 2020, DOI:10.1016/j.ensm.2020.03.020

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参考文献:Energy Storage Materials