【前言】

     石墨烯的储锂机制以及石墨烯的储锂比容量是锂离子电池领域令人费解的两个基础性、历史性问题。本研究通过开发一种新型的双层石墨烯泡沫碳材料，并对其储锂过程进行系统而又全方位的表征与分析，从而从原子-分子层面阐明了石墨（烯）碳本征的、基元性的电化学储锂机制，并以此提出了首个石墨烯夹层二维储锂模型。因此，该研究的发现不仅宣告了Rüdorff-Hoffman与Daumas-Hérold这两个经典插层模型半世纪之争的结束，还澄清了石墨烯的比容量进而从理论上打破了长久以来的“石墨烯电池”泡沫。此外，其所揭示的锂原子在石墨烯层间嵌入存储的基本自然规律还有望发展成为基于石墨碳电极的电化学储能领域与基于石墨等二维层状材料的插层化学领域等相关领域的一项基础理论。欢迎就本研究相关科研问题与本文第一/通讯作者吉科猛博士（现任天津大学化工学院副教授）联系讨论，或参见随同本论文一同发表的同行评审意见。

【摘 要】

    石墨烯的真实电容量和锂在石墨中的存储过程是锂离子电池领域两个令人费解的难题。在本研究中，我们开发出一种几乎没有缺陷的、主要为Bernal堆垛结构的三维双层石墨烯泡沫（foam）材料，并系统地研究了它的储锂比容量、储锂过程、动力学以及电化学阻抗。我们阐明锂原子只在石墨烯层间存储，并提出了石墨（烯）型碳材料的首个平面嵌锂模型。对锂-双层石墨烯的各阶段性产物进行的多种物理化学表征以及理论模拟佐证，则进一步揭示了各种规律的嵌锂现象，从而充分印证了上述这种基于二维空间的基元储锂模型。这些发现不仅使得商业化石墨成为第一种具有清楚储锂机制的电极，也将指导石墨烯材料在锂离子电池领域的健康发展。

【引言】

    尽管石墨的储锂比容量有限（最大为形成所谓的LiC₆石墨插层化合物时对应的372 mAh g^–1[1]），但它拥有许多优异的性能从而一直被认为是可充放锂离子电池（LiBs）最佳的负极材料^[2]。在其于1990年被投入商业应用之前^[2]，人们已经开展了大量的研究以确定其储锂过程/机制^[3,4]，如1969年由Daumas和Hérold所提出的经典的褶皱层模型以及早在1965年就有的Rüdorff模型^[5–7]。近年来，伴随着石墨烯（即“单层石墨”）的发现和发展，以及关于石墨烯修饰电极材料具有增强储能性能的大量文献报道，许多研究者认为：用石墨烯这种具有金属级导电性、大表面积（理论值为2630 m² g^–1）和两个可吸附锂原子的暴露侧面（即形成所期待的、具有双倍比容量744 mAh g^–1的Li₂C₆）的终极碳材料简单地取代传统的石墨负极，便可以显著地提高锂离子电池的容量^[2,8–10]。然而，即便大量的资金与时间投入，这一目标并没有因为纯石墨烯材料的使用而成为现实，甚至是对于石墨烯的储锂机理（或其储锂位置），其在实验和理论上也都存在争议^[9–12]。例如，基于密度泛函理论（DFT）计算，以及铜箔所担载的单层石墨烯与多层石墨烯/石墨在锂离子电池中不同的电化学行为^[9,11,15]，有人提出锂原子并不能吸附在单层石墨烯上，而只能通过边缘或者高阶缺陷（如双空位缺陷）嵌入到石墨烯层间或者石墨烯与所用基底的夹层中。对这一问题的准确理解和解决对于开发锂离子电池用石墨烯材料至关重要。

    事实上，若考虑石墨烯片的层数（以n表示）来推导其理论比容量，那么基于上述相反观点所推导出的两种数值之间将出现巨大区分（尤其当n ≤ 5，参见支撑文件图1a），这就很容易让我们知道哪种是石墨烯（n = 1）的可能储锂方式。然而，锂离子电池对石墨烯材料的一些基本应用要求，如足够大的单体质量和无来自于所用石墨烯基底（如Cu箔或Ni箔^[9,11,15]，参见支撑文件图1b、c）的非本征干扰，却使得利用质量微小的纯二维石墨烯片（密度：0.77 mg m^–2）来解决此问题变得不切实际。

    在本研究中，我们利用所开发的一种高温切换式化学气相沉积CVD法^[8,16,17]（图1a和支撑文件图2），成功地合成了一种由面积足够大的石墨烯碳基面构筑的双层石墨烯泡沫材料，其仅含有极少量的结构缺陷从而具有较高的电学质量。这种foam材料在去除镍模板、进行超临界干燥后的厚度约为30 μm；采用超临界干燥的目的则在于防止该材料三维多孔结构发生坍塌，从而防止其石墨烯片产生堆叠（图1b–e和支撑文件图3）。这样一种三维多孔块体电极作为模型体系不仅满足了锂离子电池基本的测试要求，众所周知，其也可抑制石墨烯片通常情况下会发生的团聚和堆叠现象^[17,18]。这样，通过系统地研究锂在这种材料中存储时发生的各种物理化学现象，我们便对锂原子在石墨烯层间的基元存储模式进行了阐明，以此成功解决了上述难题。

图1. 具有三维多孔形貌双层石墨烯的制备及鉴定。（a）以3D纳米多孔镍（np-Ni）为基底的高温切换式CVD工艺原理图。图中仅给出多孔镍韧带的小块区域以示意。（b、c）脱离泡沫镍基底的自支撑双层石墨烯的扫描电子显微镜图像（SEM；比例尺：500 nm）和透射电子显微镜图像（TEM；比例尺：1 μm）。（d）来自双层石墨烯泡沫材料平坦区域的SAED图像，以Miller-Bravais指数（hkil）标示其典型的六重Bragg反射。（e）从三维多孔石墨烯泡沫材料采集的典型拉曼光谱，该材料在不同局部区域的石墨烯层数可能不同。其中，图（i）中给出了所有的I_2D/I_G比值以及2D峰、G峰的峰宽（以半峰宽FWHM表示）；图（ii）为展现双层石墨烯光谱特征的两条拉曼光谱的洛伦兹拟合分析结果。以上拟合图中，以绿色显示的四个峰指示的是具有Bernal堆垛结构的双层石墨烯中2D峰的四个分量，而以粉红色显示的单峰则指代来自单层石墨烯区域或错向/非对称堆垛双层石墨烯区域的贡献。

实验结果

（i）三维双层石墨烯泡沫材料的质量测定:

    如图1b、c和支撑文件图3a–c所示，合成的双层石墨烯泡沫材料很好地复制了镍模板的互连多孔结构^[17]（支撑文件图2d，镍残余量<0.08 at.%），孔径在500 nm和1 μm之间。选区电子衍射图案（SAED；图1d和支撑文件图3d、e）进一步说明这种结晶型碳材料为双层石墨烯^[18–20]。具体来讲，此六重对称SAED图案中{0110}峰与{1210}峰（对应的平面晶格间距分别为~0.212 nm和0.123 nm）的峰强比约为0.49，这与之前理论与实验所得的Bernal（AB）堆垛双层石墨烯的I_{0110}/I_{1210} ≈ 0.4–0.5值吻合良好^[19–23]。通过区分2D峰和G峰的高度、宽度、洛伦兹拟合结果、强度和化学位移等特征，拉曼光谱可以对具有不同层数的石墨烯材料（无关其宏观形貌）进行更为明确的鉴定，如图1e(i)所示。尽管如此，若想利用目前分析技术来准确区分这种海绵状3D石墨烯材料中的单层、少层和多层组分依然不切实际（图1a）。因此，本研究在所制备样品（去除镍基底之前和之后）表面与横截面的不同位置处随机采集了大量的拉曼光谱（所采用激光光斑直径>5 μm，亦即至少可覆盖4×10⁸ 个单个面积为0.052 nm²的C₆环单元）。按照这种方式，我们估测目标材料中的双层石墨烯区域可超过90%^{[17,20,24,25]}。图1e(ii)中对2D峰的洛伦兹拟合分析结果^[23,26]以及与之相对应的半峰宽和I_2D/I_G值（即峰面积比）^[27]，能够进一步帮助我们确认这种CVD法生长的双层石墨烯泡沫材料主要为Bernal堆垛结构，与随后的X射线衍射（XRD）表征结果相一致。后者还表明，该材料的d₀₀₂晶面间距约为3.35 Å（在AA堆垛时此值应为~3.58 Å（注：文献[28]中报道，“平衡态石墨的晶面间距从AB堆垛时的3.42 Å变化为AA堆垛时3.58 Å”，“对于第一阶段锂-石墨插层化合物Li-GICs，AA堆垛序列时的总能量低于AB堆垛序列”，而LiC₆的晶面间距则可能在3.62–3.74 Å之间变化））。对于脱离镍基体的双层石墨烯材料，其微弱的D峰表明该材料仅存有一些本征结构缺陷，它们可能来自于石墨烯片的边缘、晶界、空位或者几何弯曲^{[1,2,4,11,12,17]}。石墨烯上的这些缺陷位点不仅对于维系三维纳米孔隙有其必要性，也能抑制前述的石墨烯再堆叠效应。结合这种双层石墨烯泡沫材料的制备机理及上述表征结果，我们认为该材料有助于我们阐明石墨烯基电极的储锂机制。

（ii）储锂容量和各锂–双层石墨烯相组成的确定：

    本研究采用通用的半电池方式对所制备的自支撑双层石墨烯泡沫材料进行电化学表征，即在R2032型纽扣电池中，以锂金属为负极对电极，采用LiPF₆与碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯的混配电解液。众所周知，对于石墨为电极的锂离子电池：（1）Li⁺离子的嵌入/脱嵌电位总是低于0.3 V（vs. Li⁺/Li）^[2,11,30,31]，这一电压范围也贡献了石墨的绝大部分容量（接近372 mAh g^–1）；（2）无法避免的固体电解质膜（SEI）通常在初始几周的充放电循环过程中生成，且生成电位高于0.5 V（vs. Li⁺/Li）^[30,32–34]。高度可逆的恒电流充放电GCD测试结果（图2a插图和支撑文件图4）和循环伏安曲线CVs（支撑文件图5、6）均表明，此双层石墨烯泡沫材料与石墨电极具有相近的电压平台或氧化还原峰^[31]。然而，当电流密度为50–0.2 A g^–1时，其所实现的最大GCD容量仅为180 mAh g^–1（图 2a），这表明：双层石墨烯层间应是其唯一的储锂空间，所生成产物的化学计量组成为LiC₁₂而非比容量为558 mAh g^–1的Li₃C₁₂（支撑文件图 1a）。少层、多层石墨烯泡沫样品的储锂比容量有所增加但仍然较低（支撑文件图7a、b），亦可证实这一观测结果。同时，基于CV法测算的电荷储量（在0.10–0.002 mV s^–1扫速时约6000–7000 C mol^–1）与LiC₁₂的理论值8040 C mol^–1相接近（支撑文件图7c），这也能证实上述结论，与先前的DFT预测相吻合^[1,11–14]。

    进一步地，为了更加深入地了解锂在双层石墨烯中的嵌入行为，我们对以低扫描在0.25–0.001 V（vs. Li⁺/Li）电压区间测得的CVs曲线进行解析。可以清楚看到，每条CV曲线都有七个本征且准可逆的氧化还原峰（图2b和支撑文件图6a：以C1–5和CⅠ–Ⅱ标示阴极峰，反映了Li⁺ + e^– + LiC_x → LiC_y这一系列Li插层反应；五个主要阳极峰则以A1–5标示），这代表从无Li嵌入的双层石墨烯到各锂化石墨烯相（LiC_x，表示为P1–5、PⅠ、PⅡ）所经历的连续准平衡转变。相较于文献报道的石墨电极^[30,35,36]，该种电极除了多出一对新的氧化还原峰（即在低截止电位附近的C1/A1；支撑文件图8a、b），它们氧化还原峰的相对积分面积（对应于电荷转移量）似乎也在因具体样品的不同而不断变化（支撑文件图8c），预示着来自于石墨烯品质（由具体的制备过程决定^[4,5,32]）的可能影响。尽管有此不确定性，这种在各双层石墨烯样品中均存在的强度变化以及随后的动力学分析（图2d、e）均表明，C1/A1这对氧化还原峰应来源于反应最后阶段锂在石墨烯片缺陷位点的电镀（plating）行为。换句话说，与石墨中的情况类似^[30]，最后生成的、化学计量比为LiC₁₂的锂插层产物仍然与PⅠ相对应而非P1相。以此，我们便可得出锂在双层石墨烯中近似的嵌入/脱嵌反应过程（图2b和支撑文件图7d）：C ⇋ C₁₂₂LiC₁₂₂ ⇋ C_42.7LiC_42.7 ⇋ C₁₄LiC₁₄⇋ C₆LiC₆，这也与石墨电极类似（C ⇋ LiC₇₂ ⇋ LiC₃₆₋₂₇ ⇋ LiC₁₂ ⇋ LiC₆^[3,30,31,37]），尤其考虑到锂原子Li在X-Y平面上的阶段性分布密度（支撑文件图9a、b）。也就是说，锂离子Li⁺在双层石墨烯中传输时，即使不像在石墨中需要在Z轴方向进行长距离扩散，并可能受到邻层反应的影响^{[4,5,7,11,14,32]}，双层石墨烯仍表现出与石墨相同的储锂过程，这也表明：更适合使用Daumas-Hérold“域（domain）”模型^[5,7]来描述石墨Z轴方向的储锂行为。此外，锂原子Li在平面上的阶段性排布状态（图2c和支撑文件图9c–e）或可表明：除了PⅠ相的生成，任何新嵌入的锂离子Li⁺都能够在不太扰动前一相三个相邻Li原子初始位置的情况下进入它们形成的几何中心。换言之，整个储锂过程需要经历四次“分形式”的锂嵌入反应（支撑文件图9d），而石墨烯夹层就像分子机器一样能够精准地控制嵌锂反应的每一步。

图2. 对所制备的双层石墨烯电极在锂离子电池中的电化学表征结果。（a）基于GCD测试（参见插图）的储锂比容量。（b）本研究对CV曲线上所观测到的氧化还原峰和与之对应的LiC_x相的标定。（c）主要锂-石墨烯相产物中锂原子Li的可能平面分布情况。为简化模型，每一相由分布在作为参考系的石墨烯网格上（比例尺：1 nm）的7个锂原子表示，等边三角形则用以标示它们在相邻相中的空间位置关系。（d）对阴极、阳极峰值电流（CV扫速：0.1–0.008 mv s^–1）对应b值的动力学分析。（e）基于EIS（●）和CV（△）方法确立的锂离子Li⁺在相邻锂-石墨烯物相间的表观化学扩散系数。

（iii）储锂过程的动力学分析:

    根据CV峰值电流i与扫速v之间的幂律关系（i = aν^b），赝电容性的锂离子Li⁺嵌入反应，即在C5至C3初始阶段及特殊的C1阶段进行的表面控制反应（b ≈ 1.0），在PⅠ相生成时趋向变为慢速的固态扩散反应（类似于b ≈ 0.5的电池型反应；图2d和支撑文件图6e、f）^[38–40]。锂离子Li⁺在不同阶段的表观扩散系数（D_Li+，图2e）进一步验证了该速率控制步骤：该值基于众所周知的CV法时约为10^–9–10^–7 cm² s^–1[40]，基于Warburg阻抗法时约为10^–9–10^–5 cm² s^–1（支撑文件图10）^[35,40–43]。（注：参考文献[43]的研究是通过使用一种“开放型（open）”、芯片式电化学电池来排除电解液对测试的影响，从而测得了锂在双层石墨烯片中（不同局部锂的分布密度不同）的扩散系数；该研究同时提供了实时证据证明锂的嵌入/扩散反应仅发生在石墨烯层间）。这项数值以及它们所展现出的变化趋势也与天然石墨电极的情况相类似（D_Li⁺ ≈ 10⁻⁹−10⁻⁷ cm² s⁻¹）^{[32,35,41–45]}。显然，在本质上，是锂原子的平面排布密度而非石墨烯的层数决定了锂-石墨烯/石墨各物相的嵌入动力学，与上述二维模型（见图2c）所反映情况一致。因此，无论是双层石墨烯还是厚的石墨，不论其石墨烯层数^[9]或材料形貌如何，石墨烯间层都只是提供了一个“特殊的受限空间”^[7,44,46,47]来存储锂原子，以此便从二维角度对Daumas-Hérold模型^[5,7]进行了根本性地论证与补充。顺便一提，除了在储锂比容量和传质方面的本征性限制，与石墨相比，石墨烯材料的高导电性也并不能赋予其对应锂离子电池LIBs更高的功率性能，这是因为二者拥有同被SEI主导的高的系统电化学阻抗（支撑文件图11）^[42]。

（iv）锂–双层石墨烯物相的结构信息：

    为了验证上述二维模型，我们进一步采用了多种原位与非原位技术对各主要的锂-双层石墨烯相产物进行研究。需要强调的是，相对于埃级的LiC_x单元和微小的C₆环单元（参见文献[7]中石墨电极所对应LiC₆产物的硬球模型以及本论文的“讨论”部分），本研究所有的表征结果都具有统计性，以此能够反映宏观特征与普遍现象。首先，从该石墨烯电极高度可逆的原位拉曼光谱（支撑文件图12）看出，其与缺陷相关联的D峰没有出现明显的变化，反而是其G峰在随着Li的浓度不断变化。这一结果清楚地表明，该石墨烯片初始的缺陷区域和无缺陷区域均具有较高的结构稳定性，以此便消除了可能会有缺陷产生而影响材料储锂性能方面的疑虑（参见支撑文件图1d）^[1,11,32]。其次，从运用扫描电子显微镜SEM、非原位拉曼光谱、透射电子显微镜TEM和电子能量损失光谱EELS各项技术（支撑文件图13–15）获得的综合性表征结果来看，所有的锂化石墨烯电极（即使已暴露在空气而被氧化的那些）都保留着泡沫形貌和双层结构（不考虑石墨烯片的堆垛次序），而没有出现锂枝晶或石墨烯堆叠问题。这进一步例证了这种三维多孔形貌的优势和CRC堆垛结构中外层石墨烯片对内部Li层（以R表示）的保护作用^[1,8,31]。进一步地，根据典型双层、多层电极样品（支撑文件图16a–c）的XRD图，随着锂的嵌入（伴随着锂从离子态（半径：0.76 Å）向原子态（半径：1.52 Å）的转变），由于前面具有ARB堆垛结构的P5–P3物相中仅含有少量的锂原子，它们的d₀₀₂值（~3.35 Å，与主要为AB堆垛构型的石墨相似）似乎只是略微增加（< 0.02 Å）。然而，经过不稳定的P2相^[48]之后（理论上该相具有从ARB到ARA的过渡型堆垛结构^[28]；图2b和支撑文件图8、16），双层PI样品（即具有ARA堆垛结构的C₆LiC₆，支撑文件图16b）的d₀₀₂值变为了3.64 Å。该值小于多层样品的d₀₀₂值（~3.70 Å，接近与石墨电极LiC₆产物的此值，支撑文件图16c），但要大于具有AA堆垛结构的原始石墨的~3.58 Å。导致这些层间距出现差异的原因可能在于，键合了不同体积浓度锂原子（即Li/C原子比，支撑文件图16d）的相邻石墨烯片层之间的静电斥力不同，以此也可以解释处在初始ARB堆垛结构时d₀₀₂值只是略微增大。石墨烯平均层间距随嵌锂反应总体增大这一趋势与文献报道中石墨的情况一致^{[3,4,10,32,41,45,48]}，亦呈现于锂-双层石墨烯产物的SAED结果：在P4相时< 3.42 Å，而在P1相时> 3.50 Å（支撑文件图17a、d）^[28]。原位拉曼光谱研究（详细分析见支撑文件）和随后的非原位XPS结果也支持以上观察与讨论。也就是说，不管何种石墨（烯）型碳，锂嵌入到其石墨烯夹层时不仅在2D平面（图2c）遵循着类似的存储机制，在Z轴方向（支撑文件图16d）也是如此，以此再次支持了Daumas-Hérold模型^[5,7]。

    特别地，我们对P4、P3、PI和P1四个锂化双层石墨烯相的正入射SAED图案（图3和支撑文件图17）进行了分析。除了P3相（见后文解释），其它所有样品的{0110}和{1210}峰都可被清楚得识别，它们均具有原始石墨烯所展现出的典型的六重对称性^[19,20,46]。值得一提的是，即使辐照时间很短，高能电子束也能轻易地驱动锂原子嵌进底部石墨烯片的蜂窝状晶格从而影响它们在双层石墨烯间层中的初始位置（支撑文件图18、19）。如此以来，某些局部甚至整个选区原本均匀的Li分布状态以及正常的石墨烯堆垛次序都将受到干扰，以此也导致每个样品会出现不断变化的衍射图样。所观测到的一些矛盾的数值或现象也反映了电子辐射所造成的影响，如：锂含量较小的P4相的I_{0110}/I_{1210}总比值与分支衍射强度（参见图3a(i)和3b(i)插图中沿红色直线采集的两组数据和与之相对比的图3b(iii)中的数据）之间；具有随机偏转夹角的、光斑亮度变化的正六边形衍射图案的成对出现（这表示双层石墨烯为非对称/错位堆垛构型；图3b(i、iii)和支撑文件图17）；图3a(i、iii)、3b(i、iii)和支撑文件图17d中给出的、一直在变动的I_{0110}/I_{1210}比值；对于高度锂化的PI或P1相（图3c、支撑文件图17c、d和支撑文件图18），其含有内嵌锂的石墨烯片（晶格膨胀率约为3%）与不含锂的石墨烯片的面内晶格间距不同。尽管存在这种物理干扰，快速摄取的SAED原始图案依旧成功地显示出锂插层过程中I_{0110}/I_{1210}比值的变化趋势（从初值0.49到0.53，最后再到1.4，图1d、3a），从而生动地展示了从双层石墨烯AB堆垛结构到充分嵌锂双层石墨烯/石墨理论上的ARA堆垛状态的构型转变，这也为图3d、支撑文件图20和支撑文件表1给出的计算仿真结果所证实，如：对于A–B（A–A）堆垛结构的C₆C₆和C₆LiC₆，所模拟出的I_{0110}/I_{1210}值分别为0.44（1.36）和0.40（1.17）。特别地，对于储锂浓度已足够大但仍然不饱和的P3相，大量的空位将导致其层间锂原子Li初期阶段的运动变得相当紊乱（支撑文件图19a），以致驱动局部区域的石墨烯片发生任意旋转，进而导致选区内产生各种不同的石墨烯堆垛结构，正如由双层、多层两个P3样品特别模糊的六重对称衍射图案所反映出来的情况（图3a(ii)和支撑文件图17b、e）。实际上，此阶段的锂化石墨样品也有过类似情况报道，当时认为其具有不确定的结构或有可能为液态结构（即不具有面内有序的锂分布）^{[3,35,44,45,48]}，以此支持了我们此处的观察与讨论。经过充分的电子辐射，足够数量的Li原子即会被驱动嵌进石墨烯的蜂窝状晶格中，从而导致P3相出现明显的晶格膨胀（实验值约为6–8％，DFT模拟值约为6.5％；图3b(ii、iv)、3c和支撑文件图17b、e与19b）。这样，这些相互对比的、有规律的非本征SAED图案便进一步例证了锂离子电池中生成的那些锂-双层石墨烯物相的本征性CRC堆垛结构。

图3. 对锂–双层石墨烯各物相SAED图案的鉴别。（a、b）经受不同照射时间的P4（i）、P3（ii）和PI/P1（iii）样品的正入射SAED图案。以白色圆圈对呈现六重对称的目标衍射斑点进行几何定位，旁边数字指的是它们的亮度值，被用以计算相应的I_{0110}/I_{1210}强度比。两幅图（iv）分别显示了P3物相本征的和电子束辐射产生的堆垛结构（参见图b(i、iii)和支撑文件图17b–d中两个六边形衍射图案之间出现的随机性对称旋转）。相较于{0110}和{1210}晶面，锂原子Li内嵌于石墨烯蜂窝状晶格增强了阴影所标记晶面的衍射强度（图a(ii)和图b(ii)），并导致C₆环单元尺寸膨胀了7%（参见图b（ii、iv）和图c中阴影标注的晶格参数）。（c）所制备电极材料的面内晶格间距（支撑文件图17a–d）与{0110}、{1210}晶面的理论晶格间距（参见a(iv)）。（d）针对具有不同堆垛结构的纯双层石墨烯和饱和嵌锂双层石墨烯电子衍射图案的亮度模拟（支撑文件表1）。

（v）锂–双层石墨烯各物相的化学组成：

鉴于相应于各锂化石墨烯物相大致相等的氧浓度（50 ± 3 at.％）和其氧组分的共同来源（即表面SEI膜中的Li₂CO₃或者锂化碳氢化合物R’-CH₂OCO₂Li^[49]；支撑文件图21a、b），在对X射线光电子能谱（XPS，分析范围直径> 10μm）混沌的原始数据进行分析前，我们假定来自各物相SEI膜的O 1s、C 1s和Li 1s物种分别具有相等的结合能BEs：531.8、289.9和55.0 eV（在图4a–d和支撑文件图21c、d中以蓝色标记）^[15,50,]。由此可以观察到，几乎每个物种都在随着锂的嵌入进行着非常有规律地平行演化（注：推断P2、P1的真实样品为混合物，二者具有特殊但相似的XPS图谱；支撑文件图21），这清楚地表明嵌层锂原子与构成石墨烯完美蜂窝晶格的碳原子之间具有电荷重叠或键合作用^[11,14,46]。具体来说，关于C 1s能谱（图4a、b），除了来源于（锂化）石墨烯本体的两个固有峰（结合能分别为~284.9与286.6 eV）外，锂化样品还具有三个（或更多个）BE值较低的峰。文献认为这种裂分现象或在于嵌层Li原子和与它相邻却不等价的各C原子之间具有不同的间距^[23,50]，这也被我们将ARB、ARA和SP三种构型C₆LiC₆同时考率在内的DFT计算所证实（图4e）。Li 1s能谱出现了类似的裂分现象（图4c、d、f）。其中，具有较高BE值的峰（约53 eV）归属于具有一定离子性的Li原子（如在ARA或SP构型中），而在52–51 eV处的峰则归属于金属性的Li物种（如在ARB构型中）^{[11,12,49,50]}。以此，这些实验与理论相结合的结果便从化学组成变化的角度进一步揭示并验证了、已由上述拥有不同分析范围的XRD和SAED表征技术所揭示的各物相阶段分明的堆垛构型，具体表现在：在P5（C₁₂₂LiC₁₂₂；其主要为金属态的Li 1s物种，并具有相对较少的C 1s物种）和P4（C_42.7LiC_42.7；根据图4e、f与下文“讨论”部分，其很可能具有两种嵌锂位点）相阶段维持的ARB结构；在Li浓度足够大的P3相（C₁₄LiC₁₄）阶段所共存的ARB与SP（不稳定）结构（支撑文件图16）；在具有高结合能离子态Li 1s物种（图4d、f；Li在C₆-Li结构单元中的静电荷数可能为+0.9|e|）^{[11,14,28,47]}和近乎单一C 1s物种的PI相（C₆LiC₆）时的ARA堆垛结构。综上，随着锂的嵌入，锂原子整体的离子性随同堆垛构型的转变而获得增强，而其金属性则出现下降（图4d、f），这就为所测量电化学阻抗/容抗出现的规律性变化提供了一种解释（支撑文件图11b、c）^[38,42]。此外，在有限缺陷位点发生的镀锂行为似乎导致P1相偏离了标准的ARA构型（支撑文件图21，并参考补充图13–15中它的其它表征结果），预示着是面外弱相互作用（类似于范德华力）导致了相邻石墨烯片之间的相对滑动进而实现了上述构型转变 ^[46]。这样，通过进一步关联C 1s、Li 1s和O 1s能谱的规律性演化，我们便可以合理地勾勒出双层石墨烯随嵌锂反应进行而出现的连续性构型转变过程（见下文）。

图4. 对嵌锂反应过程中各双层LiC_x物相的组分鉴定。（a、b） C 1s物种的XPS谱图及其BEs值的演变过程。（c、d） Li 1s物种的XPS谱图及其BEs值的演变过程。P2、P1样品增强的峰强度与它们实际样品的混合组分有关（支撑文件图16、21）。（e、f） DFT所模拟的不同堆垛结构C₆LiC₆中C、Li元素的BEs值。插图（俯视图）中位点1–7和位点1′–4′分别指代具有不同配位环境的碳原子C和锂原子Li的位置。相比而言，锂原子Li更倾向位于ARB构型中的位点1′，而ARA构型则比SP构型更具能量优势。

【讨论】

   CD和CV电化学测试（图2a、b）首先揭示了各阶段嵌锂双层石墨烯物相的CRC堆垛结构和化学计量组成LiC_x。随后，几何学分析和动力学分析（图2c–e）揭示了锂在石墨（烯）碳层间进行存储的二维模型。进一步开展的各种非原位与原位表征则清楚地展示了由嵌锂反应引起并由阶段性嵌锂浓度决定的各物相的结构演化，相关的物理化学现象如下：（1）层间距不断增加（图5a），该值取决于相邻两层石墨烯片所带的电荷量，特别它们的堆垛次序（见支撑文件图16、支撑文件图17a、d中阶段分明的各XRD、SAED图案）；（2）石墨烯片面内晶格间距保持相对稳定，该结论根据所测SAED图案和计算模拟结果^[28]得出（图3c）；（3）堆垛结构从A–B到A–A模式进行转变（图5b），该结论根据XRD图谱的（002）衍射峰（补充图16）、所观测与所模拟得到的{0110}和{1210}衍射斑的亮度比（图3a、d）以及基于DFT计算（C、Li元素的BEs值）辅助的有规律的XPS数据（图4）得出。建立在如此宽泛分析表征范围的所有这些相互关联而又自洽的实验结果（亦包括原位拉曼光谱表征、阻抗分析以及其它的电镜表征数据）表明，整合于图5的锂嵌层反应机制对于解释锂在几无缺陷石墨（烯）碳中的根本性存储过程是合理的。简言之，锂离子Li⁺受电动合力驱动进入石墨烯层间后，趋向沿着绿色圆圈交叠区域进行扩散（图5b），并通过在电子云密度最平衡的位点处（由阶段性LiC_x单元给定）进行Li⁺+e^–→Li反应而稳定于此。

    总之，通过开发一种高质量的双层石墨烯泡沫材料，并对其储锂反应各个方面（如储锂容量、储锂过程、动力学、电化学阻抗，以及其阶段性产物的规律性组成和构型演变）进行系统研究，我们证明锂原子Li只能嵌入存储在石墨烯间层，并提出一种二维石墨（烯）碳材料的平面储锂模型。研究发现，双层或少层石墨烯与石墨电极在储锂方式和动力学行为上并无本质区别，整个储锂过程需要经历四次“分形式”锂嵌入反应（最后一步为速率控制步骤）以达到LiC₆这一饱和组成。本研究不仅阐明了商用石墨负极的储锂机制，而且点明了无缺陷石墨烯在锂离子电池中的潜力从而将指导其在储能领域的发展。

图5. 双层石墨烯的锂嵌机制。（a）阶段性嵌锂反应导致的双层石墨烯d₀₀₂晶面间距的演变过程（侧视图）。在C₆-Li结构单元的硬球模型中采用的是碳原子C、锂原子Li和锂离子Li⁺的经验直径。堆垛构型在过渡性/临时态的P2阶段由ARB（d₀₀₂ = 3.35–3.37 Å）转变为ARA（d₀₀₂ = 3.64 Å）。（b）锂在双层石墨烯层间分布状态的演变过程及阶段性嵌锂浓度决定的堆垛构型的演变过程（俯视图，支撑文件图9b）。以绿色圆圈指示各相关LiC_x单元的大概尺寸。高嵌锂浓度的P3相具有易被扰动的堆垛构型。

【实验方法】

（i）CVD法制备纳米多孔石墨烯泡沫材料：

    将经由N₃₀Mn₇₀合金箔在2.0 M (NH₄)₂SO₄溶液中脱合金10 h制得的纳米多孔泡沫镍置于CVD设备的石英管（φ30 × φ27 × 1000 mm）中心。氩气的初始流量设置为500 sccm，直至温度升至支撑文件图2b所示的低温值T_l。而后，在温度到达高温值T_h之前，分别将氩气Ar和氢气H₂的流量逐渐增加至2500和100 sccm。经过上述还原预处理，在Ar和H₂的气流中引入苯（0.5 mbar，99.8%，无水）以进行石墨烯的生长。对于双层石墨烯，初始总压和炉管的前端分压应分别控制在5–6兆帕和0.5–0.7兆帕。经测定T_l值最小为700 °C，低于此温度时所制备的石墨烯片会有大量的缺陷。之后立即打开炉盖，使用电风扇让炉内的石英管迅速冷却至室温（从T_l降至400 °C用时15–20秒；补充图2a、b）。最后，在利用超临界CO₂干燥工艺（或经其它后处理操作）获得目标材料之前，用2.0 M HCl溶液将石墨烯@np-Ni 复合材料中的纳米多孔Ni基底溶解去除，并用水和异丙醇反复洗涤以此得到的初始样品。

（ii）电化学测试：

    以溶于碳酸乙烯酯（EC）/碳酸二甲酯（DMC）（体积比为1:1）中的1 M LiPF₆溶液为电解液，以独立自支撑的石墨烯泡沫材料、石墨烯@np-Ni复合材料、铜箔担载的单层石墨烯、镍箔担载的双层石墨烯分别直接作为工作电极，以新鲜锂箔为参对电极，和以Whatman玻璃纤维为电池隔膜，在高纯度氩气填充的手套箱（H₂O < 0.5 p.m.，O₂ < 0.5 p.m.，MBraun，Unilab）中组装2032纽扣型测试电池。以上电池组装均不使用粘合剂。而对于石墨电极（无论担载于Rany Ni集流体器与否），则将聚四氟乙烯（与石墨粉的质量比为1:9）溶解于乙醇作为粘结剂。GCD和CV测试均在室温下在电化学工作站和电池测试设备上进行。与此同时，采集不同开路电压下的交流电化学阻抗谱，频率范围为100 kHz–0.1 Hz，振幅为5 mV。利用ZView软件，并借鉴文献所报道的石墨电极的等效电路^[42]，对所测得的Nyquist曲线进行模拟。

（iii）结构与组分表征:

    采用场发射扫描电镜（JEOL JIB-4600F，加速电压15 kV）和在成像（Image）与汇聚束（Probe）物镜系统装配了双球差校正器（CEOS GmbH）的场发射透射电镜（JEOL JEM-2100F，加速电压100–200 kV）对材料的微观结构进行表征。针对每个样品的SAED图案，其采集区域直径范围为30–100 nm。采用Gatan Enfina分光仪采集样品的高分辨EELS谱图，能量色散值为0.5 eV/像素。在X射线衍射仪（SmartLab）上测试样品的X射线衍射图，测试采用Cu Kα射线和Ni滤光片（λ = 0.15406 nm），工作电压和工作电流则分别为40 kV和30 mA。采用micro-Raman光谱仪（Renishaw-InVia RM 1000）进行拉曼光谱测试，激光波长设置为514.5 nm（对应激发能为2.41 eV）。为了避免激光辐射损伤，激光功率设定为2.0 mW。每条光谱的采集时间为150秒。样品的表面物种通过配有Al Kα（单）阳极的X射线光电子能谱（AxIS-ULTRA-DLD，最小辨别区域直径<15 mm）在真空度为10^–7 pa和功率为150 W的实验条件下测定。Raman光谱和XPS光谱均对应微米级别大小的测试区域。

（iv）锂–石墨烯各物相样品的制备与表征：

    对于非原位TEM和XPS表征所用锂化石墨烯样品的制备，为了避免样品氧化，每个载有目标锂-石墨烯产物的纽扣电池（图2b）都在氩气填充的手套箱中拆解，然后将所制备的样品在纯EC/DMC电解液中充分清洗。当电解液完全挥发后，将所得的干燥样品固定在XPS（使用导电胶带）或TEM（使用两个不含碳支撑膜的铜栅）测试所用的样品支架上。每次都是将支架在手套箱中小心密封后，再将其迅速地转移进测试设备。将完成XPS测试之后、在空气中暴露了一段时间的样品进一步进行非原位扫描电镜表征和拉曼技术表征（支撑文件图13）。而为了制备非原位XRD表征所用的锂化石墨烯样品（支撑文件图16），在将纽扣电池在充氩手套箱中拆解并用EC/DMC电解液对它们完成清洗后，再用Kapton胶带将各干燥的样品固定在玻璃片上进行测试。此外，我们对去除表面胶带后的这些样品进行了二次XRD表征。为了对处于不同扫速CV测试下的电极材料实施原位Raman表征，我们设计并在手套箱中组装了一种特别的锂离子液流电池（支撑文件图12）。

（v）锂–石墨烯物相的电子衍射模拟：

    采用Multislice方法模拟不同结构石墨烯的衍射斑点亮度。借助参考文献[51]给出的散射因子来生成Li、C原子的静电势。加速电压设定为200 kV。用于解释原子振动的随机性高斯分布的标准差为0.085 Å，声子配置数为300。考虑到SAED较大的选区面积，通过设置周期性边界条件来获取高强度的Bragg峰。通过构造不同的矩形超晶胞来满足所模拟图像尺寸（1024×1024）对应的矩形维数。同时，使用CaRine Crystallography 3.1软件对不同结构模型的衍射图样进行模拟，以此来获得相关的晶格间距信息。

（vi）DFT计算：

    基于自旋-极化密度泛函理论DFT，本研究利用Vienna 从头算模拟程序包进行第一性原理计算。静电相互作用采用全电子投影缀加波PAW赝势处理，电子交换关联泛函采取广义梯度近似。对原子层距离进行充分优化直至Hellmann-Feynman力小于0.01 eV Å^–1。对于总能量的静态计算，采用10 × 10 × 1 的Monkhorst-Pack k栅格和截止能量为400.0 eV的平面波基组扩展电子波函数。

    一方面，为证实电子束辐射引起的锂化双层石墨烯面内晶格的膨胀现象（图3c和支撑文件图17b、18），首先创建具有标准面内晶格参数的LiC₁₄和LiC₆的片状嵌锂晶胞（以及通过调节锂原子Z轴方向空间位置获得的多个其它结构模型）。随后，通过限制原子Z轴方向的弛豫而仅允许其在X-Y平面上发生弛豫（即以获得最小的系统能量）来获取理论的优化结构模型。最后，利用上述CaRine Crystallography 3.1软件对新结构（即优化后的晶胞单元）进行模拟获取其面内晶格参数，从而与SAED实验数据进行比对。

    另一方面，对于结合能的计算（图4），考虑到X-Y平面上Li与碳素晶格不同的构型位点，我们对石墨烯的层间距（即d₀₀₂值）进行了固定，并限制了原子的面内弛豫，而仅允许单个原子在Z轴方向的弛豫。以此，按如下公式计算锂的结合能BE（ΔE_Li）：

    其中，E_{graphene+(n–1)Li}和E_graphene+nLi分别是指双层石墨烯与（n–1）和n个插入在石墨烯两原子层之间的Li原子的能量总和。μ_Li是指Li的平均化学势，其计算假设晶胞中仅包含孤立的Li原子。对于不同堆垛构型的嵌锂结构中的非等价C位点，其结合能BE值的计算如下：

    其中，E_{graphene+nLi+Cv}是指嵌锂双层石墨烯与特定C位（C_V）空位的能量总和。类似地，μ_C是指C的平均化学势，其计算假设晶胞中仅包含孤立特定的碳原

【文章详情】

    Lithium intercalation into bilayer graphene，Nature Communications 10 (2019) 275.

作者简介：

    吉科猛，天津大学长聘副教授（化工学院化学工艺系），硕士生导师，北京工业大学应用化学专业博士（2014年）与日本东北大学材料学专业博士（2018年），先后入选天津大学“北洋学者英才计划”与“北洋学者•青年骨干教师计划”（2019年），曾任日本学术振兴会JSPS 特别研究员（2016–2018年）、原子分子材料科学高等研究机构（WPI-AIMR）访问/特邀/助理研究员、及筑波大学藤田•伊藤研究室访问研究员。围绕纳米多孔功能材料的设计开发、电化学储能机制和催化构效关系的探讨，迄今已以第一作者或者通讯作者身份在Nature Communications、Nano Energy、Energy Storage Materials、Applied Catalysis B: Environmental、Chemical Engineering Journal等专业期刊上发表多篇学术论文，获中国授权发明专利17项，公开国家及PCT 国际发明专利各1项，于Nature Conferences发表口头报告2次和展板报告1次等。目前受邀担任Nature系列期刊、Nano-Micro Letters、Chemical Engineering Journal、Journal of Industrial and Engineering Chemistry、Journal of Rare Earths、Heliyon等学术期刊审稿人和Frontiers in Nanotechnology期刊审稿编辑。