ACS Energy Letters综述:锂金属在全固态电池中应用挑战

ACS Energy Letters综述:锂金属在全固态电池中应用挑战【工作介绍】ACS Energy Letters综述:锂金属在全固态电池中应用挑战

    美国范德堡大学助理教授 Kelsey B. Hatzell 在期刊 ACS Energy Lett. 上发表题为Challenges in Lithium Metal Anodes for Solid-State Batteries的前瞻性综述。文章总结了固态电池锂金属负极实验表征和理论模拟方面的最近进展和挑战,描述了无机和有机固态电解质中丝状锂的生长和相间形成的机理来源和重要性,并强调了全电池组装的操作条件对固态电池有很大影响。

    由于锂金属具有较高的理论容量和较大的负电位,人们对用锂金属代替可充电电池中的石墨阳极非常感兴趣。然而,锂金属易发生不稳定的副反应,金属锂和大部分液体电解质接触时,会导致不稳定的固体电解质界面(SEI)膜和枝晶的生成。这些副反应会导致安全隐患和较大的库伦效率损失。对锂金属具有化学稳定性的固体电解质可以抑制这些负面影响。然而,在金属锂和固体电解质(Li metal||SE)界面上,离子输运和动力学的性质在有些方面还是未知的。了解Li metal||SE界面对于缓解丝状锂的形成、获得可靠的功率密度以及在循环寿命内保持高库仑效率至关重要。

【文章详情】

ACS Energy Letters综述:锂金属在全固态电池中应用挑战 图1(a)固态锂金属电池结构。为得到合适的倍率性能,需要一定的压力σ;(b)界面形貌控制局部锂离子通量、金属锂溶解时的空隙形成和丝状锂的生成;(c)聚合物固态电解质中丝状锂的生成受力学性质、转移数及界面杂质的影响;(d)无机固态电解质中生成的丝状锂的导电性、微观结构和界面接触。

    如图1a所示,锂金属固态电池可以增加电池能量密度,降低空间和重量的需求,如图1b所示,术语“锂枝晶,Li dentrite”是指锂负极循环过程中产生的不规则化合物,并不能准确描述固态电解质中涉及的复杂机制,本文统一采用术语“丝状锂,Li filaments”,丝状锂穿透固态电解质,导致效率下降和电池失效。如图1c所述,丝状锂在固态聚合物电解质(SPE)界面处的生长取决于电解质的转移数、电解质的机械性能和锂金属杂质。Momroe和Newman预测,如果SPE的剪切模量超过6GPa,丝状锂就不能刺穿SPE;Balsara课题组的工作也表明,提高剪切模量可以提高产生丝状锂的临界电流密度(CCD),特别是在高温下,但是并不能消除丝状锂的产生。X射线成像技术也表明锂金属表面杂质(如Li2O、Li3N或Li2CO3)会导致局部电流不均匀,而促进锂凸起的形核。因此,提高SPE迁移数和弹性模量的同时,对金属表面预处理,得到更少杂质的表面是提升锂金属性能的必要条件。单离子导电无机固态电解质的失效机理与SPE明显不同,如图1d所示,丝状锂的形成归因于固态电解质、Li metal||SE界面的物理和微观结构特性或电解液的电子特性。Porz等人认为丝状锂在固态电解质(Li7La4Zr2O12、晶体β-Li3PS4和硫代磷酸锂玻璃)中倾向于通过裂纹和缺陷生长;Swamy等人观察到在无晶界的LLZO中,丝状锂优先生长在电极边缘,是电流聚焦导致局部热点驱动生长;Westover等人证实丝状锂在LiPON-LiPON界面表现出优先生长。但是目前对于固态电解质中丝状锂的生长没有统一结论,也没有统一的实验标准和评价标准。

ACS Energy Letters综述:锂金属在全固态电池中应用挑战图2(a)固态电池运行过程中压力检测的装置示意图;(b, c)循环过程中锂负极的体积膨胀/收缩导致的压力变化和压力振荡;(d)Li/LLZO/Li电池的压力依赖性阻抗响应,在足够高的预成型压力下,锂和LLZO界面电阻会减小;(e)Li/LLZO/Li电池无外加压力下循环的电阻和电压变化;(f)Li/LLZO/Li电池在35MPa外加压力下循环时电阻和电压的变化。

    如图2a所示,固态电池的运行依赖于固态物质之间的紧密接触,即活性物质和固态电解质以及可能的添加剂之间的紧密接触。充放电会导致正负极活性材料的体积变化,图2b,c显示了锂负极在的体积变化导致的压力振荡,如果没有外力,这些局部应力会导致固态电池的开裂和弯曲,最终导致接触损失和电池性能衰减,对固态电池施压分为两步,首先在材料最初接触时施加高压(有时伴随高温),以保证电池制造,随后在循环过程中施加较低的外部压力以抵消有害的体积变化。图2d-f为不同场景的示例,使用Li/LLZO/Li电池时,随着初始压力的增高,Li和LLZO界面电阻减小,直至在400MPa预成型压力下界面电阻小到忽略不计(图2d),然而在循环过程中,35MPa的压力足以保证界面之间良好的接触,避免循环过程中孔洞的形成和界面的不稳定(图2f)。总的来说,成形过程中所需的压力条件、不同操作条件下叠加压力的维持以及这些压力的影响仍然是一个悬而未决的问题。

ACS Energy Letters综述:锂金属在全固态电池中应用挑战图3 Li metal||SE界面成像和表征技术时间线。(a)光学技术;(b)X射线断层扫描解释丝状锂在SPE/SE界面形貌;(c,d)非原位扫描电子显微镜揭示锂在无机固态电解质中的亚表面沉积;(e)透射电子显微镜解释Li/LLZO界面的结构转变;(f)光学技术证明枝晶在多晶β-Li3PS4中的生长;(g)金属锂在LLZO中从晶间区挤出;(h)X射线层析实验中金属锂在LLZO中形成的微观结构表征;(i)LAGP固态电解质的机械断裂;(j)NMR锂穿透LLZO电解质;(k)中子深度剖析可以追踪固态电解质中的锂。

    能够探测物质内部性质的表征技术对理解界面丝状锂的生成和降解途径的机理至关重要。如图3所示为对Li metal||SE界面成像和表征技术的时间线,在技术空间和时间分辨率、样品制备和实验尺度及工作环境方面,不同的表征技术可以揭示不同的机理。从图3中可以看出虽然已有部分相间形成的理论基础,但目前在固态电解质材料的相间结构、化学性质和传输特性基本上还是未知的,扩大使用其他适合的原位/非原位表征技术,将有助于更多固态电解质材料的研究。由于Li metal||SE界面层具有高度的非均匀和动态性,需要将理论计算和表征相结合,以辅助实验,这也是理解Li metal||SE界面相间动力学的关键,也可为人工合成界面层提供有效的理论基础。

ACS Energy Letters综述:锂金属在全固态电池中应用挑战图4(a)结合实验获得特性(输运、动力学、界面性质和机械性能)的先进介观尺度模拟在全固态电池中的基本转换;(b-d)结合实数空间成像技术的非原位实验可为域建模提供基础,非平衡介观结构转变是建立有效模型的关键;多晶固态电解质在Li||Li对称电池中的结构示意图(e)对于微观结构相图,界面由晶粒、孔洞和晶界组成(f)损伤图揭示了约束结构下沿晶界电沉积的断裂浓度。

    目前研究Li metal||SE界面的化学、物理/机械和微观结构转变的大多数表征技术都集中在单一方面,但材料转变与电化学性能之间具有很强的相关性。固态电池的高级建模对解释实验、探索输运机制和描述界面转变变得至关重要。如图4a所示,Li metal||SE界面的机械性质是固态电池的特性之一,那么采用刚性屏障以缓解枝晶刺穿是一个可能的策略,电解质中离子输运的复杂性、反应动力学和界面力学都与固态电池的性能变化相关。图4b-d为实际空间成像技术和电化学输运实验相结合的介观尺度模拟,虽然对于均匀固态电解质在连续体相中的输运机制可以理解,但是对于混合/复合固态电解质中的输运机制还知之甚少。通过建模详细了解固态电池的性能需要一个动态模型,该模型能够对界面处的锂沉积/溶解进行跟踪,包括弹塑性应力、离子输运和电化学相互作用。此外,将化学(表面张力)、机械润湿性(外部压力)不完全接触、微观结构不均匀性(例如多晶的空隙、晶粒和晶界等)纳入建模范围有助于阐明性能被限制的原因(如图4e,f所示)。利用机器学习方法的密度泛函理论进行的第一原理原子计算也将有助于快速估计输运(离子导电率/扩散率)、机械(刚度张量)、动力学(交换电流密度),固态电解质材料的热力学(摩尔体积)性质。在文献中,密度泛函理论已被证明可用于估算非晶和多晶固态电解质材料的离子电导率和杨氏模量。作者的猜想和主张是,动态尺度相互作用,包括反应动力学、界面随机性、输运之间的相互作用、力学,对于提供锂金属固态电解质的基本力学见解是必不可少的。

【结论与展望】

    迄今为止,国内外关于丝状锂形成的研究主要集中在Li/Li对称电池中金属锂的沉积/溶解特性。而对于丝状锂成核和生长重要的界面现象,在全电池中可能有很大的不同,因此有必要将这些表征技术扩展到更真实系统。此外,非均匀界面的形成可导致应力不均匀,影响剥离和/或沉积产物的局部聚集。虽然有许多减少丝状锂的可能途径(如锂合金、压力和固态电解质强度),但保持电极和固态电解质之间的均匀接触至关重要。界面原子结构的表征和控制对于解决固体界面的化学机械挑战具有重要意义。将实空间和倒易空间实验与建模相结合的先进技术可以提供一种在真实的时间和空间长度尺度上探测固态电池中存在的各种长度尺度的方法。最终实现固态电池锂-固体电解质的稳定界面。

Kelsey B. Hatzell, Xi Chelsea Chen, Corie L. Cobb, Neil P. Dasgupta, Marm B. Dixit, Lauren E. Marbella, Matthew T. McDowell, Partha P. Mukherjee, Ankit Verma, Venkatasubramanian Viswanathan, Andrew S. Westover, Wolfgang G. Zeier, Challenges in Lithium Metal Anodes for Solid-State Batteries, ACS Energy Lett. 2020, DOI:10.1021/acsenergylett.9b02668

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参考文献:ACS Energy Lett.