Nano Energy:仿血红细胞结构正极材料用于高性能锂硫电池

Nano Energy:仿血红细胞结构正极材料用于高性能锂硫电池 【研究背景】

    锂硫(Li-S)电池以其低成本,高理论比容量(1672 mAh g-1)和高能量密度(2600 Wh kg-1)等优势被视为极具应用前景的储能系统。但它的实际放电容量和循环性能依然受到诸多因素制约,例如硫及其还原产物导电性差,多硫化物(LiPS)的溶解和穿梭,以及材料体积膨胀/收缩等。增强储硫能力,提供充足的锂子扩散/电子传输通道,促进LiPS的动力学转化过程是电极材料开发的关键,同时也是实现高性能Li-S电池的必要条件。

【工作介绍】

    有鉴于此,受红细胞(脊椎动物体内运送氧气的主要媒介)结构的启发,厦门大学孙世刚教授、廖洪钢教授和湖北大学梅涛教授(共同通讯作者)通过黑曲霉衍生的碳基及其表面嵌入的TiO2-x纳米颗粒构建了仿生双凹结构微细胞正极材料(ANDC/TiO2-x),作为能量储存的高效媒介。仿血红细胞结构壳层能像细胞膜一样选择性将活性物质限制在中空腔体内部而锂离子可以自由进出,并且其独特的双凹陷结构赋予了丰富且缩短的电子/离子通道,同时还能容纳一定程度的体积膨胀,具有出色的结构耐久性。当负载硫后,足够的反应位点将促进LiPS的稳定吸附和转化,从而实现电池的长循环。所制备的ANDC/TiO2-x/S正极材料,在0.5和2 C倍率下经过500和700次循环后,分别能够提供995和720 mAh g-1的放电容量,容量保持率均保持在80%左右。密度泛函理论(DTF)计算进一步表明,氧缺陷可以增强对LiPS的化学吸附能力,并通过促进表面的离子迁移,加快LiPS的氧化还原反应。相关研究成果以“Biomimetic Micro Cell Cathode for High Performance Lithium-Sulfur Batteries”为题,刊发在 Nano Energy,被邀为期刊封面。Nano Energy:仿血红细胞结构正极材料用于高性能锂硫电池

【内容表述】

  1. 材料合成与表征

    如图1所示,首先通过发酵方法培养黑曲霉孢子,再结合不同气氛下的热处理和溶剂热反应,可获得类细胞膜功能的ANDC/TiO2-x双凹中空载体,最后通过熔融扩散实现活性硫的负载。所获得的碳基材料结构稳定、尺寸均一、纯度高且具有多孔结构。形貌表征如图2所示,黑曲霉衍生碳的侧面有连续的凸脊和凹槽,内部是空心的双凹结构。ANDC碳基具有氮、磷元素的双掺杂,可以增强与多硫化物的相互作用。对表面分别负载了TiO2和含氧缺陷TiO2-x纳米颗粒的材料进行了对比。与大多数报道的中空结构(立方,球形等)相比,双凹ANDC/TiO2-x不仅显示出大幅提升的载硫空间(6.05 μm3,而前者为0.5-0.7 μm3,并且双凹陷结构可以提供相较于同半径球形结构更短的Li+扩散距离。因此,ANDC/TiO2-x预期能更加有效地利用内部的活性物质,进而减少“死”硫的形成。此外,双凹结构还能容纳一定程度的体积膨胀。

Nano Energy:仿血红细胞结构正极材料用于高性能锂硫电池图1. 仿血红细胞ANDC/TiO2-x/S制备过程示意图。

    图3中,XRD反应了ANDC的石墨碳特征峰,并且ANDC/TiO2和ANDC/TiO2-x观察到重要的锐钛矿相二氧化钛(JCPDS No. 73-1746)。拉曼光谱中,ANDC/TiO2-x在142 cm-1处的峰偏移至更高的波数并变宽,反应了氧缺陷的出现。在Ti 2p的XPS光谱中,ANDC/TiO2-x在457.5 eV附近出现了肩峰,并且由于Ti原子的电子云密度增加使得峰负移。在其归一化强度的Ti 2p光谱中,观察到略微红移,表明钛离子不同的化学环境。将两峰相减,在464和458 eV附近出现了两个额外的峰,证明了Ti3+。O 1s的XPS光谱在532.3 eV处出现的峰对应于表面氧缺陷。以上表征说明氧缺陷的稳定引入,进而获得了富含氧缺陷的TiO2-x 修饰ANDC。

Nano Energy:仿血红细胞结构正极材料用于高性能锂硫电池图2. ANDC,ANDC/TiO2和ANDC/TiO2-x的形貌表征图。

Nano Energy:仿血红细胞结构正极材料用于高性能锂硫电池图3. ANDC,ANDC/TiO2和ANDC/TiO2-x的XRD,拉曼光谱和XPS光谱。

  1. 与LiPS相互作用及硫的负载

    如图4所示,对Li2S6的吸附实验中,ANDC/TiO2-x呈现出最透明的颜色且紫外-可见光吸收峰强度最低,吸附量达90.74 wt%(等于0.94 mg),表明氮、磷掺杂原子和含缺陷二氧化钛协同提供了最强的吸附性能。吸附前后的XPS光谱表明,ANDC/TiO2-x由于路易斯酸-碱相互作用形成了基于Ti-S键的化学吸附,从而表现出与Li2S6强的相互作用。ANDC/TiO2-x的BET比表面积达327.4 m2 g-1。负载活性硫之后的线性元素扫描中,探测到S元素更强的信号。热重分析表明载硫量达74.1 wt%。以上表征说明硫负载到了双凹结构的中空腔体内,表面丰富的反应位点可以和LiPS形成强相互作用,从而实现了仿血红细胞ANDC/TiO2-x/S的构建

Nano Energy:仿血红细胞结构正极材料用于高性能锂硫电池Nano Energy:仿血红细胞结构正极材料用于高性能锂硫电池图4. Li2S6吸附实验和仿血红细胞ANDC/TiO2-x/S的形貌表征。

3 电化学性能测试

    电化学性能测试如图5所示。ANDC/TiO2-x/S电极具有突出且最窄的氧化还原峰;电荷转移电阻在30 Ω左右;充/放电曲线显示出最低的过电势,以上反映其快速的电荷转移和动力学过程。在0.5 C循环500圈后,ANDC/TiO2-x/S可以提供995 mAh g-1的放电容量,容量保持率为78.9%。倍率性能中,在0.1至5 C可分别提供1368、1260、1125、977、847和726 mAh g-1的可逆容量。当倍率回到0.1 C时,放电容量恢复到1200 mAh g-1以上。循环后,碳基质结构稳定,且循环后的ANDC/TiO2-x/S电极仍然可以探测到C,Ti和S元素的均匀分布,证明其对活性物质的限域作用。对ANDC/TiO2-x/S正极在更高的倍率和硫载量条件下进行了电化学性能测试。它在2 C和5 C倍率循环700圈后,可分别提供720 和595 mAh g-1的可逆容量。当单位面积载硫量达到3.4 mg cm-2时,它在1 C下120圈后的放电容量为934 mAh g-1,库仑效率保持在98%左右。由此可见,当硫负载到其内部后,ANDC/TiO2-x/S强的吸附能力和表面转化作用,可极大限度地避免活性物质溶解,进而实现优异的循环稳定性。

Nano Energy:仿血红细胞结构正极材料用于高性能锂硫电池图5. ANDC/S,ANDC/TiO2/S和ANDC/TiO2-x/S的电化学性能测试。

  1. DFT理论计算

    DFT计算如图6所示。在态密度(DOS)分析中,电子能带隙从2.41 eV(TiO2)降至2.14 eV(TiO2-x),反映TiO2-x增强的电子传导性。TiO2-x/TiO2与S8,Li2S8,Li2S6,Li2S4,Li2S2和Li2S的结合能分别是-2.13/-1.17,-4.18/-3.35,-3.57/-2.58,-5.05/-3.40、-5.07/-3.68和-5.91/-4.18 eV,说明TiO2-x对S及LiPS更强的相互作用。电荷密度分布的优化结构中观察到LiPS和TiO2-x/TiO2之间形成了多个Li-O键和一个S-Ti键。从电荷转移曲线(CDC)沿Z方向的数据分析了电荷转移,TiO2-x对Li2S6(-0.61),Li2S4(-0.39),Li2S2(-0.40)和Li2S(-0.42)具有更强的电荷转移能力,说明在该容量贡献主要阶段具有更强的反应动力学性质。由此,在仿血红细胞ANDC/TiO2-x/S正极材料中,缩短的电子/离子通道和丰富的反应位点可实现对LiPS的化学吸附和高效转化

Nano Energy:仿血红细胞结构正极材料用于高性能锂硫电池图6. TiO2(101)和TiO2-x(101)对LiPS的DFT理论计算。

【结论】

    综上所述,受人体氧气传输介质血红细胞的启发,我们将ANDC/TiO2-x构建为高效的Li-S电池载体。它可以将活性物质负载在中空腔体内部并有效限制穿梭效应。缩短的电子/离子通道和丰富的反应位点可实现对LiPS的化学吸附和高效转化。由此构建的Li-S电池显示出增强的高倍率、长循环和高载量条件下的稳定性。由双凹空心碳开发的仿生“微细胞”材料在储能体系中将有进一步提升空间及巨大的应用潜力。

Shiyuan Zhou, Jinyuan Hu, Sangui Liu, Jin-Xia Lin, Jun Cheng, Tao Mei*, Xianbao Wang, Hong-Gang Liao*, Ling Huang, Shi-Gang Sun*, Biomimetic Micro Cell Cathode for High Performance Lithium-Sulfur Batteries, Nano Energy, 2020, DOI:10.1016/j.nanoen.2020.104680

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参考文献:Nano Energy