孙学良团队ACS Energy Letters:首次通过氟化硫化物电解质得到超级稳定的锂负极界面

【前言】

    硫化物基固态电解质(SSEs)因为具备可与传统的液态电解液相媲美的锂离子电导率而备受关注。但是,硫化物电解质与锂金属之间的界面不稳定性严重地阻碍了其在全固态锂金属电池中的应用。加拿大西安略大学孙学良教授课题组运用传统的固相反应法,首创性地将氟(F)引入到以硫银锗矿型的Li6PS5Cl(LPSCl)电解质为母体的硫化物电解质中,制备了氟化的硫化物电解质:LPSCl1-xFx(x=0,0.05,0.3,0.5,0.7,0.8,1)。该电解质与没有氟化的LPSCl电解质相比,锂金属兼容性得到了显著的提升。其中,LPSCl0.3F0.7 电解质在Li-Li对称电池中能够表现出极为优异的电化学性能。多方面先进表征结果显示:金属锂与LPSCl0.3F0.7 电解质原位形成的高度氟化、致密的界面层是产生这一效果的主要原因,该界面层不仅可以有效的阻止界面副反应还可以抵御锂枝晶的生长。这一氟化硫化物电解质的策略为继续探索、开发新型的对锂负极兼容的硫化物电解质提供了指导思想。

【研究内容】

    为了解决当下基于液态电解液的锂离子电池安全性差、能量密度不足的问题,硫化物基的全固态锂金属电池登上了历史舞台。虽然硫化物电解质的离子电导率能够与液态电解液相媲美,但是全固态锂金属电池中的正负极界面问题却极大地阻碍了其进一步发展。在正极端,对正极颗粒进行包覆能够有效的缓解其界面不兼容性。但是,在金属锂负极端,高效且适用于实际应用的策略仍然非常有限。对锂金属的表面修饰能在一定程度上缓解金属锂与硫化物之  间糟糕的界面问题,但是这种提升作用是有限的,电流密度被限制在0.5 mA cm-2 (室温测试条件下,下同)。与这种策略相比,笔者认为,对硫化物本身进行改性是一种更加有效的方法。其原因在于:锂金属与改性的硫化物电解质之间能够原位形成功能化的界面,这种界面在长时间的充放电过程中具有自愈合的特点,对金属锂的保护作用会更持久。目前,通过改性硫化物电解质,能够使得电流密度提升到1 mA cm-2,但是总的来说,其结果与实际应用还有相当大的差距。

    在液态电解液基的锂离子电池中,LiF已经被广泛地认为是构筑稳定锂/电解夜界面(SEI)的必需品,其电子电导率低,并且具有一定的刚性,而形成富含LiF的SEI层的必要条件也是最可行的方法就是使用含氟的电解液。在本研究中,作者将这一思路成功的实现到全固态锂金属电池中。以硫银锗矿型的LPSCl电解质为母体,用F替代一部分Cl合成了氟化的硫化物电解质:LPSCl0.3F0.7使用该电解质能够使得金属锂在超高的电流密度(6.37 mA cm-2)和截止容量(5 mAh cm-2)下进行稳定地沉积/去沉积超过250小时。 又通过SEM,ToF-SMIS,以及深度分布的XPS揭示了隐藏在其超高性能背后的奥秘:原位形成的锂金属/硫化物电解质的界面是致密、具有片状形貌的, LiF在其化学组成中的含量非常高并且具有梯度分布的特点。这种极具特色的锂负极界面能够有效地阻止锂枝晶的生长,并且抑制了原本无休止的界面副反应。

【图文解析】

孙学良团队ACS Energy Letters:首次通过氟化硫化物电解质得到超级稳定的锂负极界面 图1. 氟化的LPSCl1-xFx电解质的结构和形貌表征。

    图1是对 LPSCl1-xFx电解质的结构和形貌的表征。发现随着氟化程度的增加,该硫化物电解质发生了从硫银锗矿型到β-Li3PS4型的相转变,即LPSCl1-xFx是一种混合相的电解质。XPS的表征结果显示引入的F原子与电解质中的PS4四面体之间具有强烈相互作用。SEM以及元素mapping的分析显示各种元素(特别是F元素)在电解质颗粒上是均匀分散的。有关于LPSCl1-xFx电解质的晶体结构特点,作者正进行进一步的表征去理解。

孙学良团队ACS Energy Letters:首次通过氟化硫化物电解质得到超级稳定的锂负极界面图2. Li//LPSCl0.3F0.7//Li对称电池极其出色的电化学性能。

    随后,对一系列Li//LPSCl1-xFx//Li对称电池的性能表征删选出LPSCl0.3F0.7是性能优化的最佳组成。Li//LPSCl0.3F0.7//Li对称电池在0.127 mA cm-2/0.1 mAh cm-2的测试条件下能够循环超过1000小时,而在不同阶段时过电势的变化则暗示了原位界面的形成(前200小时)和后续稳定的过程(200小时之后)。相似地,从界面形成到稳定的过程也能在1.27 mA cm-2/1 mAh cm-2的测试条件下反映出来,因此作者认为200小时足以形成良好的功能性界面。让人兴奋的是,当在1.27 mA cm-2/1 mAh cm-2 条件下循环1000小时之后,对称电池能继续在6.37 mA cm-2/5 mAh cm-2 这一非常的严苛的测试条件下循环超过250小时。这一结果是目前室温固态电解质的最好的表现之一,且可以与液态电解液的表现相媲美。

孙学良团队ACS Energy Letters:首次通过氟化硫化物电解质得到超级稳定的锂负极界面图3. 经过电化学循环后的Li金属表面的形貌及其化学组分的表征。

    随后,对200小时循环后(0.127 mA cm-2/0.1 mAh cm-2)的Li金属表面进行了详细的表征。SEM图片显示Li表面由很多纳米尺度的片状物构成,这一致密且平滑的结构能够很好的抵御锂枝晶生长。而ToF-SIMS的结果则告诉我们随着Cs+离子溅射深度的增加,由Li金属表面往下,各元素显示出不同的分布特点。其中,F元素在到达Li金属体相之前就能达到含量的最大值,并且在近Li体相时仍能够保持较高的浓度。

孙学良团队ACS Energy Letters:首次通过氟化硫化物电解质得到超级稳定的锂负极界面图4. 对Li/LPSCl0.3F0.7界面进行具有深度分布的XPS表征。

    进一步地,作者借助深度分布的XPS揭示了这种界面梯度分布的高含量的F正是来源于LiF化合物。通过观测P,S,Cl的XPS谱强度变化趋势(见论文的补充材料)来确定探测深度从电解质层逐渐挪步到Li金属体相层。Li 1s的XPS谱则反映出即使在Li金属层,仍然在~55.1 eV处显现出一个宽峰,这可以归因于在近Li金属体相,F对Li的电子云具有显著的稀释作用。从F 1s的XPS图谱中,能清晰地观测到F元素从电解质层到锂金属层的演变趋势,在~684.8 eV处(F-Li键),F的强度在界面处也呈现出与ToF-SIMS分析相一致的结果。

孙学良团队ACS Energy Letters:首次通过氟化硫化物电解质得到超级稳定的锂负极界面图5. 在室温下,基于硫化物电解质的全固态锂金属电池的电化学性能。

    最后,将含这种界面层的Li@LPSCl0.3F0.7负极与LCO正极材料匹配构建了基于硫化物电解质的全固态锂金属电池。发现该全固态电池的充放电曲线基本与基于液态电解液的Li/LCO电池一致。在0.13 mA cm-2 (0.1 C)面电流下, 该全固态电池在前40个循环,容量达到103 mAh g-1,库伦效率均高于99.5%,且容量衰减几乎为零。在1.3 mA cm-2 (1 C)充放电电流下,该全电池还能表现出86 mAh g-1的可逆比容量。

【全文小结】

  • 从固态电解质的合成角度出发,首次提出氟化硫化物固态电解质来提升金属锂兼容性的策略。
  • 氟化的LPSCl3F0.7 硫化物电解质用于Li-Li对称电池时,能够表现出极为出色的电化学性能。电流密度/截止容量能达到6.37 mA cm-2/5 mAh cm-2
  • 各种先进的表界面表征测试揭示:电化学原位形成的富含LiF的界面以及片状密实的界面形貌是产生这一结果的主要原因。
  • 氟化硫化物固态电解质将为实现锂金属兼容的固态电解质提供新的可能性。

Feipeng Zhao, Qian Sun, Chuang Yu, Shumin Zhang, Keegan Adair, Sizhe Wang, Yulong Liu, Yang Zhao, Jianwen Liang, Changhong Wang, Xiaona Li, Xia Li, Wei Xia, Ruying Li, Huan Huang, Li Zhang, Shangqian Zhao, Shigang Lu, Xueliang Sun, Ultrastable Anode Interface Achieved by Fluorinating Electrolytes for All-Solid-State Li Metal Batteries, ACS Energy Lett. 2020, DOI:10.1021/acsenergylett.0c00207

作者简介:

孙学良团队ACS Energy Letters:首次通过氟化硫化物电解质得到超级稳定的锂负极界面第一作者-赵斐鹏:加拿大西安大略大学孙学良教授课题组博士生。加拿大安大略省OTS奖学金获得者。 他分别于2014、2017年在苏州大学取得学士与硕士学位。随后,师从孙学良教授,主要从事硫化物、卤化物固态电解质的合成与应用。迄今以第一作者或者共同作者发表论文超过40篇,第一作者论文包括Adv. Energy Mater., ACS Energy Lett., Nano Lett., Chem. Mater.,J. Mater. Chem. A等。论文被引次数超过2100次,H因子为24。

孙学良团队ACS Energy Letters:首次通过氟化硫化物电解质得到超级稳定的锂负极界面通讯作者-孙学良教授:加拿大皇家科学院院士,加拿大工程院院士,加拿大纳米能源材料首席科学家(Tier I),加拿大西安大略大学终身教授。孙教授于1999年在英国曼彻斯特大学获博士学位,1999-2001于加拿大哥伦比亚大学从事博士后研究,2001-2004在魁北克科学与工程研究院从事助理研究员工作。孙学良教授主要研究方向是纳米能源结构材料在能源储存和转化,重点从事燃料电池和锂离子电池的研究和应用。已发表超过400篇SCI论文,他引次数达26,000次,H因子83,其中包括Nat. Energy, Nat. Commun., Adv. Mater., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Energy Environ. Sci. 等杂志。出版3本科学著作和16篇著作章节,获得18个美国专利授权。截至目前,孙教授已经在国际会议、论坛等做了120多场次的主题和邀请口头报告。孙教授积极与工业界进行合作研究,目前的合作者包括加拿大巴拉德电源系统公司、美国通用汽车公司、加拿大庄信万丰电池公司和中国动力电池创新中心。近10年,孙教授已经获得2000万加元的资助。现在拥有40个成员的研究团队。同时,孙教授现任国际能源科学院(IOAEES)的常任副主席。孙教授是Springer旗下的Electrochemical Energy Review的主编和 Frontier of Energy Storage 的副主编。

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参考文献:ACS Energy Lett.