用于实现高性能CoMoO4@Co1.62Mo6S8 电极材料的合成策略

【研究背景】

    三元过渡族金属氧化物具有资源丰富、环境友好、耐酸碱腐蚀等优势。因此,基于该类氧化物的电极材料在储能器件和清洁能源转化等方面备受关注。其中,作为一种高效、实用、环保的能量存储装置,超级电容器的优越性得到各方重视。CoMoO4超级电容器因其高的理论容量备受关注。然而,在实际应用中,单一电极材料的超级电容器功率密度无法满足实际需求。利用复合电极材料间的协同效应可有效解决这一问题。另外,析氧反应(OER)可以有效将电能转化为化学能,被认为是最清洁的能源转换手段之一。三元CoMoO4电催化剂已成为研究重点,CoMoO4基复合材料可进一步降低OER反应的过电势。因此,设计一种具有优异性能的复合CoMoO4电极材料对于发展超级电容器和OER反应以及新能源产业具有至关重要的意义。

【工作介绍】

    沈阳工业大学武祥教授团队和中科院长春应用化学研究所薛冬峰研究员团队合作,通过离子调控策略制备了CoMoO4@Co1.62Mo6S8CoMoO4@CoMoP两种电极材料。得益于内层高的容量和外层高的导电性,在两层协同作用下,复合材料展示出优异的综合性能。其中,CoMoO4@Co1.62Mo6S8电极在1 A g-1的电流密度下,其比容量为665 C g-1。组装后的非对称超级电容器在10,000次循环后仍保持99.5%初始容量,而在2703.7 W kg-1的功率密度下,最大能量密度可达到277.6 Wh kg-1。对于OER反应,CoMoO4@Co1.62Mo6S8电催化剂拥有200 mV的过电势和59.34 mV dec-1的塔菲尔斜率。相关成果以题为“Design strategies toward achieving high performance CoMoO4@Co1.62Mo6S8 electrode materials”发表在国际著名期刊 Materials Today Physics(DOI:10.1016/j.mtphys.2020.100197)上。沈阳工业大学硕士研究生刘恒岐为该论文的第一作者。研究工作得到稀土资源利用国家重点实验室开放课题资助。

【内容表述】

    在实验中,CoMoO4前驱体通过水热工艺生长在泡沫镍上,在空气中退火后得到CoMoO4样品。通过二次水热反应制备出CoMoO4@Co1.62Mo6S8电极材料。另外,利用化学气相沉积法获得CoMoO4 @ CoMoP样品。

用于实现高性能CoMoO4@Co1.62Mo6S8 电极材料的合成策略 图1. 样品合成过程示意图。

    从XRD结果中可以看出:通过离子调控的策略,成功合成了CoMoO4@Co1.62Mo6S8和CoMoO4@CoMoP结构。XPS结果表明,CoMoO4@Co1.62Mo6S8样品各元素峰位置均处于最高能级处,这更有利于提高材料的电化学性能。

用于实现高性能CoMoO4@Co1.62Mo6S8 电极材料的合成策略图2.(a)XRD  XPS光谱(b)Co 2p(c)Mo 3d(d)O 1s(e)P 2p(f)S 2p。

    SEM图片显示三种样品的形貌均呈片状,并均匀地覆盖在泡沫镍的整个表面上。高倍SEM形貌发现经过磷化处理后,CoMoO4@CoMoP样品比CoMoO4材料具有更光滑的表面。硫化后,CoMoO4@Co1.62Mo6S8电极的表面变得粗糙不平,该形貌拥有大的比表面积,这种结构可以提供更多的电化学活性位点和高的容量。

用于实现高性能CoMoO4@Co1.62Mo6S8 电极材料的合成策略图3.(a-c)所制备样品的低倍SEM图像(d-f)所对应的高倍SEM图像。

    TEM进一步分析了两种复合材料的结构信息,可以看出它们具有超薄纳米片核壳结构。 HRTEM图像显示的晶面间距信息与XRD结果一致。 制备样品的EDS表明,Co,Mo,O,P和S元素均匀分布在材料的整个表面上。

用于实现高性能CoMoO4@Co1.62Mo6S8 电极材料的合成策略图4.(a,d)CoMoO4@CoMoP和CoMoO4@Co1.62Mo6S8样品的低倍TEM图像(b,e)HRTEM图像(c,f)EDS

    CoMoO4@Co1.62Mo6S8样品具有优异的三电极电化学性能:在1 A g-1 的电流密度下,展现出665 C g-1的高比容量;当电流密度达到10 A g-1时,比容量仍为499 C g-1。相比于其他几种电极材料,CoMoO4@Co1.62Mo6S8电极展示出最小的电阻。同时,该电极材料在7000次循环后仍保持90.2%的初始容量

用于实现高性能CoMoO4@Co1.62Mo6S8 电极材料的合成策略图5. 三电极的电化学特性(a)CV曲线(b)GCD曲线(c)容量保持率(d)EIS(e)电容与扩散的容量贡献比(f)循环性能。

    将CoMoO4@CoMoP和CoMoO4@Co1.62Mo6S8材料做正极,AC做负极,组装成非对称超级电容器。这两种超级电容器展示出1.5 V的工作电压。CoMoO4@Co1.62Mo6S8//AC ASC在2703.7 W kg-1的功率密度下,最大能量密度达到了277.6 Wh kg-1。此外,在10 A g-1的电流密度下,循环10000圈后,容量保持率高达99.5%,循环后样品的形貌没有明显的变化。

用于实现高性能CoMoO4@Co1.62Mo6S8 电极材料的合成策略图6. ASC的电化学性能 (a) 电压窗口匹配CV曲线 (b)组装后的CV曲线 (c) 放电曲线 (d) Nyquist曲线 (e) Ragone图 (f)循环性能。

    将制备的电极材料用作OER电催化剂,展示出优越的催化性能。CoMoO4@Co1.62Mo6S8电催化剂比其他材料展示出最大的电流和最低的过电势(200 mV at 10 mA cm-2)和最大的Cdl值(29.61 mF cm-2。CoMoO4@Co1.62Mo6S8和CoMoO4@CoMoP催化剂在14个小时循环后保持高的催化活性。

用于实现高性能CoMoO4@Co1.62Mo6S8 电极材料的合成策略图7.  OER性能(a)LSV曲线(b)Tafel斜率图(c)过电势(d)EIS(e)Cdl值(f)稳定性测试。

    综上所述,本工作利用离子掺杂的策略,通过水热法和气相沉积法成功的将CoMoO4@Co1.62Mo6S8和CoMoO4@CoMoP电极材料生长在泡沫镍基底上。基于核壳结构的协同效应,使两种材料具有良好的储能能力和高效的OER性能。克服了超级电容器能量密度低和析氧反应能量势垒高的缺点,为进一步发展具有高能量密度和低过电势的双功能电极材料提供了新的想法。

Hengqi Liu, Depeng Zhao, Pengfei Hu, Kunfeng Chen, Xiang Wu*, Dongfeng Xue*, Design strategies toward achieving high performance CoMoO4@Co1.62Mo6S8 electrode materials, Materials Today Physics, DOI: 10.1016/j.mtphys.2020.100197

武祥教授简介:

    武祥教授从事半导体微纳结构材料的控制组装及其在环境和能源领域的研究,已在Advanced Materials, Nano Energy, Journal of Materials Chemistry A, ACS Applied Materials & Interfaces 等期刊发表SCI收录论文150篇。获黑龙江省自然科学二等奖3项(一项排名第1,两项排名第4),省高校自然科学一等奖和二等奖各一项(均排名第1)。博士毕业论文获2010年哈尔滨工业大学第12届优秀博士论文。出版专著一部。为德国Wiley公司出版书籍Flexible supercapacitor撰写一英文章节。目前担任美国科学出版社期刊Science of Advanced Materials副编辑。Nano-Micro Letters助理编辑。作为客座主编在国际刊物Journal of Nanomaterials,Chinese Chemical Letters和Science of Advanced Materials等共组织7期专题。

薛冬峰教授简介:

    薛冬峰教授主要从事稀土功能材料研究。提出了结晶生长的化学键合新思想,探索了不同尺度下无机材料在生长过程中的介尺度结晶热力学和动力学,研发了公斤级大尺寸、高质量稀土晶体的稳定快速生长技术。提出了组成元素晶相金属电负性、离子电负性、共价电负性、键电负性标度和溶液相的电负性标度,强化了原子水平上新型无机材料的相组成计算与预测研究。建立了胶体离子超级电容器电极材料新体系,极大提高了电极材料的电化学活性和利用率。在Chem. Soc. Rev., J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Phys. Rev. Lett.等期刊上发表论文400余篇,论文被他人正面引用5000余次;撰写专著3部、译著1部。曾获1998年中国科学院研究生院长奖学金特别奖、2000年全国优秀博士学位论文、2009年中国建筑材料科学技术奖二等奖、2010年中国颗粒学会青年颗粒学奖、2011年ISFM功能材料进展杰出科学家奖。目前兼任中国稀土学会副理事长,还兼任Science China-Technological Sciences, Materials Research Bulletin,《应用化学》等10余种学术期刊编委。

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参考文献:Materials Today Physics