Nature Energy发布全固态锂电的性能测试标准和商业化指标要求

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【研究背景

    随着科技社会的发展,像可充电电池一类的电化学储能装置越来越重要。同时具备高比容量、能量密度、功率密度、能量效率和容量保持率的锂离子电池LIBs)被优先选择。一般LIBs技术采用有机液体电解质,是目前性能最好的储能方式。然而,新型高锂离子导电性的固体电解质引发了人们对全固态电池(ASSB)的兴趣,特别是开发了具有高离子电导率的硫化物固体电解质,提高了ASSB的倍率性能,相继其他类型的ASSB也被开发出来了。开发下一代电池技术的一个中心目标是最大限度地获得比能量(每个电池质量的电池能量)和能量密度(每个电池体积的电池能量)。方法之一是利用锂金属负极代替石墨负极,但界面问题与枝晶问题阻碍了实际的发展,进而开发了一系列的保护层,保护锂金属负极。在实际应用中,提高电化学储存装置的比容量、能量密度、功率密度、能量效率和能量保持率是全ASSB发展的主要动力。然而,之前人们对全固态电池的性能的一般评估通常是缺乏基本的参考标准和性能指标,难以从以发表的文章中获得具有参考价值的固态电池性能。

【成果简介】

    最近,德国吉森大学的Felix H. Richter教授和Jürgen Janek教授(共同通讯作者)提出了一个极具参考价值的电池测试体系,将繁琐的全固态电池简化为只包括锂金属负极、β-Li3PS4固体电解质和Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2正极活性材料(CAM), 用这种极其简单的系统来衡量全固态电池的性能,从而避免了使用材料涂层或添加剂。同时收集不同的参考文献的数据绘制了Ragone类型的图表和充放电性能图,比较了不同体系固态电解质的性能差异。最后利用一系列的数据确定了测定电池的基本方程,从而最终得到了全固态电池发展所需要高能量密度,高功率密度和实际应用的研究目标。相关研究成“Benchmarking the performance of all-solid-state lithium batteries”为题发表在 Nature Energy 上。

【核心内容】

  • 电池模型的文献分析

    表1列出了具有代表性ASSB,并总结了电池组成、循环条件和选定的性能测试标准等一系列信息,同时分析中包含的大部分电池都没有进行能量和功率的优化,排除了一切可能干扰电池能量密度的条件。只考虑在环境温度下获得的比容量,到目前为止还没ASSBs能够达到LIBs的水平。如图1所示,在含有聚合物或者复合电解质的ASSB中,以Li和LiFePO4作为活性材料时,能够获得高达288 Wh kg-1的能量密度。但值得注意的是,这是在50~80℃的高温条件下,降低界面阻抗后实现的。同时正极复合材料性质决定了电池中可能达到的最大比容量,面积容量(电池容量除以电池横截面积)也需要很高。虽然比能量也取决于电池所用材料的密度,但能量密度EV完全取决于电池内的层厚。目前,20µm厚度的独立锂箔可供商业使用,而低于50µm的固体电解质层已经被证明(图2)。

表1. 本文电池与先前报道的ASSB电池的比较。

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图1. 不同温度下电池循环的Ragone图。

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图2. ASSBs厚度与比能量的关系。

    电流密度是评价固体电解质是否发生锂渗透导致短路发生的关键参数,在石墨负极中电流密度已经超过20 mA cm-2,而在锂金属负极上施加1 mA cm-2及以上的大电流密度通常伴随着电池的内部短路,导致锂枝晶的形成。同时,内阻R影响电池循环过程中的过电位、能量效率和功率密度,通过欧姆定律知道,电池的过电位与外加电流密度和内阻直接相关。 电池过电压过大会导致在充放电过程中释放的能量具有巨大的差异。此外,通过从所提供的电压曲线分布,提取平均充放电电压来估计所调查文献的能量效率往往是可能的。从第二圈开始,具有插层型正极活性材料的电池大多超过90%的能量效率,超过转换型的正极材料,这主要是由于插层型的正极材料拥有较高的电压。

表2. 本文电池与先前报道的ASSB电池的电化学性能比较。

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    进一步讨论ASSBs的循环分析,其中容量保持率和ΦE(第n次放电能量除以第一此放电能量)是关键参数,它包括对能量损失的贡献和过电位增加。图3a中展示了不同文献ASSBs循环过程中的比能量的变化图,性能显示出了较大的差异。然而,在不同的研究中,被测试电池循环圈数和面能量差异很大。在同一电池水平上,目标就是在提供更大面积能量的同时,保持每个周期高比能量如图3b所示,将循环n次比能量与循环n的所有放电过程中传递的面积能量就行比较,更能展现电池的整体性能。这两种类型的比较,表明在循环次数低时仍可以转化为一个可替代的高面积容量,这取决于初始的面积容量。同时在表2中列出了参考文献中显示的所有周期的总面积能量。

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图3. ASSBs循环性能分析。

    然而,到目前为止,还没有一套单一的参数用于ASSB的表征及其在不同研究中的性能。基于目前描述电池性能的基本定义和方程,在表3中展示了一组实用的参数,可以直接比较且从中计算其他所有相关参数。在很少关注的数值中,平均电压及其在循环过程中的变化趋势是最关键的,因为比能量和比功率的计算需要基于平均电压。为了评价固体电解质的离子电导率和电极的电荷转移电阻,需要进行阻抗测量。

表3. 对电池性能进行全面表征所需的参数。

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  • 电池性能预测

    在理想化的基础上估算电池性能有助于确定研究目标,同时将所有参数保持在合理范围内。例如,增加电池中的CAM分数可获得更高的能量密度,而这就意味着需要增加电流密度以保持电池较高的倍率和低的电池内阻。因此,使用比能量、能量密度、比功率、能量效率和欧姆定律的基本方程,电池的性能和整体要求能够被简单地估计。图4表明在电解质厚度为200µm时,为了获得相同的比能量和循环性能,必须实现较低的内阻和较高的电流密度。在50µm的厚度下,它取决于固体电解质的密度,只有转换型正极系统才能实现超过500 Wh kg-1的高比能量。在200µm的厚度下,实现这一点似乎是不可能的,除非在固体电解质离子电导率方面取得了重大进展。此外,要达到 5 mAh cm-2的面容量和90%的能量效率,内阻必须小于40 Ω cm2

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图4. 插层和转换型电池系统允许的最大内阻和可实现的比能量。

 三、研究目标

    基于以上分析,优化电池设计将在实现这些目标方面发挥重要作用。在表4中,比较了不同文献调研的数据与作者预测的性能的差别,以此说明已经实现的方面,还有哪些仍然需要实现。固体电解质下一个有待解决的重要问题是CAM的理论比容量。例如,在使用液体电解质的电池中,NCM的理论比容量约为200 mAh g-1,而ASSB在室温条件下最大只有150 mAh g-1。此外,需要增加复合正极中的CAM含量,以最大限度提高比能量。开发具有高导电(>10 mS cm-1)和电化学相容的固体电解质将有助于这些目标的实现。同时开发正极包覆层,也能提高电化学性能。转换型电池的重要目标是提高电池电压、降低内阻、提高CAM含量、降低电解质隔膜厚度和提高电流密度。同时,通过不加锂箔的情况下原位形成锂金属负极,制造在电流密度低于10 mA cm-2时不生长枝晶的负极也至关重要。粘合剂和导电碳添加剂也需要进一步讨论。随着这些挑战的解决,在不包括电池外壳情况下,比能量将超过400 Wh kg-1、能量密度超过1000 Wh L-1和在1C的条件下实现90%以上的能量效率。

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表4. 实现高能量和高功率ASSBs的研究目标。

 【结论展望】

    在本文的研究中,作者从对ASSB文献调研开始,通过对文献综述中性能最好的全固态电池的性能指标进行了广泛的分析。研究表明:大量的ASSBs的比能量和比功率的差异主要来源于固态电解质厚度和内阻的差异。同时作者提出了一种只使用锂金属负极、β-Li3PS4固体电解质和Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2正极活性材料的全固态电池,同时不使用材料涂层或添加剂。此外,通过调研文献绘制Ragone图和循环性能图比较了不同条件下的电池差异。其中,一旦电解质厚度太厚,使用锂金属负极的高比能量和高比功率ASSBs就难以实现。此外,循环性能测试表明:全固态电池发展需要以:电池内阻小于40 Ω cm2、电解质厚度小于50µm、锂金属负极原位生成、正极面容量大于5 mAh cm2以及500 Wh kg1正极假设比能量为目标。因此,本文的分析提出了一条通往锂金属ASSBs的道路,同时强调了超越目前最先进的LIBs的性能仍有挑战。

Simon Randau, Dominik A. Weber, Olaf Kötz, Raimund Koerver, Philipp Braun, André Weber, Ellen Ivers-Tiffée, Torben Adermann, Jörn Kulisch, Wolfgang G. Zeier, Felix H. Richter,Jürgen Janek,Benchmarking the performance of all-solid-state lithium batteries,Nature Energy, 2020,DOI:10.1038/s41560-020-0565-1

原文链接:https://www.nature.com/articles/s41560-020-0565-1

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参考文献:Nature Energy