三星全固态电池搭载特高镍NCM955,实现942Wh/L能量密度和1000次寿命

三星全固态电池搭载特高镍NCM955,实现942Wh/L能量密度和1000次寿命

全固态锂金属电池由于具有超高的理论能量密度而成为了新型电化学储能装置中的宠儿。不过,即便使用固态电解质来代替常规的液态电解质,也无法从根本上解决金属锂枝晶生长的问题,由此衍生出的库伦效率低、循环性能差等问题仍然十分棘手。抑制枝晶生长、改善固-固界面相容性成为了全固态锂金属电池的研究重点。

【文章简介】

近日,韩国三星电子有限公司的Yong-Gun Lee、Dongmin Im与日本三星研究院的Yuichi Aihara等共同发现使不含过量金属锂的Ag-C复合负极来替代金属锂负极并辅以硫化物固态电解质能够实现高效持久的全固态锂金属电池。负极材料的特殊组分以及对固态电解质-固态电极界面的改善赋予了软包电池高达942Wh/L的能量密度。

【文章解读】

问题一:全固态锂金属电池的结构是怎样的?

这种全固态锂金属电池由Ag-C复合负极、Li6PS5Cl固态电解质以及LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2(NCM955)高容量正极构成。

从电解质的选取来看,Li6PS5Cl是一种锂离子超级导体,不仅具有较高的室温离子电导率(>1mS/cm)而且能够承受很高的正极活性物质载量。研究人员将其粉末与粘结剂混合制备成浆料然后涂覆成30um厚的薄膜并将其与固态正极压在一起。由此制备的固态电解质薄膜兼具高离子电导率、高机械强度和一定的柔韧性。

为了发挥全固态体系的高比能优势,研究人员选取的正极材料时比容量高于210mAh/g的高镍NCM955正极材料,其活性物质载量高达6.8mAh/cm2。考虑到高镍正极与硫化物固态电解质会在高于4.0V的电压下发生严重的界面副反应,因此研究人员在NCM955正极颗粒表面还特意包覆了一层厚度为5nm的Li2O-ZrO2保护层。

三星全固态电池搭载特高镍NCM955,实现942Wh/L能量密度和1000次寿命

图1 全固态锂金属电池的结构示意图

文章最大的亮点在于全固态电池中使用的Ag-C复合负极。这种复合负极由Ag纳米粒子与炭黑按照1:3的质量比利用PVDF粘合而成然后再与集流体直接压在一起以保证良好的电子传导。复合负极中不含锂,因而整个全电池工作所需的锂源全部来自于正极,正极中的锂在电化学循环中发生脱嵌然后在负极上发生沉积-剥离。复合负极内部也并未引入固态电解质来协助离子传导,而是利用柔软的C层来保持与固态电解质的紧密接触。5-10um的负极厚度显著降低了全电池整体的体积,从而使电池的体积能量密度更具竞争力。

问题二:在锂沉积过程中Ag-C纳米复合层发生了哪些变化呢?

研究人员分别利用不含复合负极和含有复合负极的集流体进行了锂沉积形貌的对比。当集流体直接与固态电解质接触而未经Ag-C纳米层时,即使在50%的较低SOC(荷电态)下也能观察到明显的枝晶生长。循环周数的增加会导致固态电解质与锂沉积物接触不均匀而发生严重的破裂。当在集流体上压上一层5um厚的Ag-C复合纳米层以后,Ag纳米粒子的存在提高了复合电极的电子电导率并且能够显著降低金属锂的成核过电势。EDS测试的结果发现循环过程中Ag始终会存在于金属锂的沉积层中,这是因为Ag首先在复合负极中与金属锂形成Ag-Li合金然后剩余的部分Ag会向集流体迁移与Li形成固溶体,这种方式有助于促进金属锂在集流体上的均匀沉积。

三星全固态电池搭载特高镍NCM955,实现942Wh/L能量密度和1000次寿命

图2 通过Ag-C纳米复合负极的金属锂沉积过程

为了考察Ag-C复合纳米层在充电过程中的形貌变化,研究人员在不同的充电截止电压区间内对其形貌进行了观察。当充电至3.5V时可以在充放电曲线中观察到明显的斜坡区,但是这个时候对应的复合电极的孔隙率发生了显著下降,这可能是由于C颗粒与Ag颗粒的略微膨胀导致的,斜坡区的出现对应着C颗粒的锂化过程。从3.5-3.55V, Ag纳米粒子由于持续发生锂化而体积增大。在3.55-3.6V的电压区间内An纳米粒子由于形成Ag-Li合金而发生了体积收缩并伴随着金属锂沉积的进行开始往集流体表面迁移。当进一步提高充电电压时由于整个Ag调控的金属锂已经达到稳态因而复合负极的形貌不再发生明显的变化。研究人员进一步用电子能量损失光谱(EELS)和透射电子显微镜(TEM)对Ag纳米粒子的变化状况进行了比对,结果恰恰证实了上述早期Ag的合金化过程以及后续向集流体的迁移。此外,在整个充放电过程中虽然C没有直接参与对金属锂沉积行为的调控,但是其对于锂离子传导以及整体电极的支撑起到十分关键的作用。

三星全固态电池搭载特高镍NCM955,实现942Wh/L能量密度和1000次寿命

图3 充电过程中(锂沉积过程中)Ag-C复合负极的形貌变化过程

问题三:软包全固态电池的电化学性能可以达到什么水平呢?

为了考察这种全固态锂电池体系在实际场景(尤其是电动汽车)中的应用潜力,研究人员装配了Ah级别的软包电池来对其电化学性能进行了测试。这种容量高达0.6Ah的全固态电池采用的是双层叠片式工艺,两片Ag-C复合负极被对称地放置在双面的NCM955正极的两侧,活性面积为6.7×11.2 cm2。X射线CT检测证实电池内部是120um厚的正极与加起来30um厚的固态电解质与复合负极对称的分布在Al集流体的两侧。其中集流体-电极界面与电极-电解质界面的接触都十分紧密。为了克服传统硫化物固态电解质的界面问题,该工作由采用恒温静压技术在装配过程中对电池施加490MPa的外部压力,而且在电池工作过程中也始终保持2-4MPa的外部压力。

在2.5-4.25V的充放电区间内该全固态软包电池表现出优异的倍率性能,其1.0倍率下的放电比容量能够达到0.2C下的93%,而在0.2C下的正极放电比容量高达215mAh/g。在0.5C/0.5C的充放电倍率下电池工作的平均电压大约3.76V,放电比容量为146mAh/g而且循环1000周后的容量保持率高达89%。同时,得益于Ag-C负极介导的均匀锂沉积以及正极材料的表面包覆,全电池的库伦效率超过了99.8%。

三星全固态电池搭载特高镍NCM955,实现942Wh/L能量密度和1000次寿命

图4 全固态锂金属电池的电化学性能

考虑到实际应用中温度的改变会对全固态锂电池的性能差生较大的影响,研究人员又进一步测试了不同温度条件下的电化学性能。总体的趋势是随着温度的降低导致电池内部离子传输缓慢近而使电池内阻增大容量降低。不过,该全电池的低温保容能力还是经受住了考验:与60℃下的放电比容量相比,电池在45℃和25℃下的容量分别高达99.5%和90.7%。即便在-10℃的低温条件下电池容量保持率也超过40%。研究人员还对电池构建中叠片数目对能量密度的影响进行了评估。在堆叠次数为1(也就是普通的双层叠片)时基于整体软包质量的能量密度就达到了700Wh/kg。通过增加叠片数目研究人员成功地构建出了放电容量5.8Ah、能量密度高达942Wh/kg的全固态锂电池。

【总结】

在本文中,研究人员利用Ag-C复合负极和高镍正极匹配构建了具有优异电化学性能(高能量密度、高容量、长期循环稳定性)的全固态锂金属电池。编者认为该工作最大的亮点有两个:(1)Ag-C复合纳米负极中是不含金属锂的,也就是正极是全电池中100%的锂源,这就要求在金属锂沉积-剥离过程中不可逆的锂损失非常少,也就是库伦效率要很高。否则就会由于活性锂的持续损耗造成容量持续下降。所以说这是一个真正意义上的无负极(anode-free)全固态锂金属电池。(2)有关Ag纳米粒子或者碳材料能够对金属锂沉积行为进行调控的报道有很多,但是这篇文章中可以说首次探明了Ag-C复合负极的实用化条件(包括厚度、形貌演变等、界面匹配、正负极匹配、电解质选取等)并真的制造出了具有实用化潜力的模型电池。不过话又说回来,毕竟负极中选用的是含有贵金属Ag的材料,能否真正商品化使用还将很大程度上取决于生产成本的提高和单位能量密度成本降低这两个因素的互相平衡。

【参考文献】

Yong-Gun Lee , Satoshi Fujiki  , Changhoon Jung, Naoki Suzuki, Nobuyoshi Yashiro, Ryo Omoda , Dong-Su Ko , Tomoyuki Shiratsuchi, Toshinori Sugimoto , Saebom Ryu  , Jun Hwan Ku , Taku Watanabe  , Youngsin Park , Yuichi Aihara , Dongmin Im  and In Taek Han. High-energy long-cycling all-solid-state lithium metal batteries enabled by silver-carbon composite anodes. Nature Energy.

原文链接:https://www.nature.com/articles/s41560-020-0575-z

本文由能源学人编辑xiaotengma发布,非特别说明为独家版权,转请注明出处:https://nyxr-home.com/31162.html

参考文献: