唐永炳教授AM:具有柔性界面的高稳定双离子电池

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【研究背景】

    近年来,双离子电池由于其工作电压高、成本低、环境友好等特性受到了研究人员的广泛关注。然而,由于石墨正极有限的阴离子插层理论容量(140 mAh g−1,C16PF6)、较低的振实密度,以及双离子体系对电解液量的较大需求,致使双离子电池的能量密度较低,一定程度上限制了其实际应用。使用高容量负极材料是提高双离子电池能量密度的有效途径之一,其中硅负极不仅储量丰富,而且理论容量高达4200 mAh g-1,是理想的负极材料。然而,要实现硅负极在双离子电池中的应用必须克服其严重的体积膨胀问题(>300%)。虽然研究人员提出了纳米化、多孔结构、复合结构等多种改性方案,但多数采用金属材料作为集流体,硅负极与集流体之间的刚性界面接触造成界面应力集中,从而导致界面开裂、甚至活性材料剥落,使得循环性能难以满足实际应用要求。因此,如何有效调控硅负极的界面应力是实现其在双离子电池中应用的关键。

【工作介绍】

    近日,中国科学院深圳先进技术研究院集成所功能薄膜材料研究中心唐永炳研究员及其研究团队联合香港理工大学郑子剑教授等人,提出一种柔性界面设计策略,对界面应力进行有效调控。通过将硅负极构筑于柔性聚合物织物表面,并在二者之间设计具有良好导电性的界面缓冲层,从而显著缓解界面应力集中,材料经过50,000次弯折后仍保持良好的结构完整性。团队将其与膨胀石墨正极材料进行匹配,成功构筑出新型硅-石墨双离子电池(SGDIB);研究表明:该双离子电池具有高达150 C(充电<30秒)的超高倍率和长循环寿命,在10 C倍率下循环2000次后的容量保持率高达97%。此外,这种柔性硅-石墨电池展现出优异的柔性和抗弯折能力,1500次弯折后容量保持率为~84%,在10000次弯折过程中的单次压降仅为0.0015%,在高性能柔性储能领域展现出良好的应用前景。相关研究成果以“Flexible Interface Design for Stress Regulation of a Silicon Anode toward Highly Stable Dual-Ion Batteries”为题发表在 Advanced Materials 上,中国科学院深圳先进技术研究院的蒋春磊博士(高级工程师)、硕士研究生项磊缪仕杰为文章的共同第一作者。

【内容表述】

    鉴于常规硅负极与金属集流体之间的刚性界面结构易造成界面应力集中,从而导致界面开裂、活性物质剥落的关键问题(图1a),本工作提出了一种柔性界面设计。由于尼龙织物良好的弹性、韧性和轻质的特点,本工作选择尼龙织物作为柔性基底。为了实现从柔性尼龙到刚性硅材料的良好过渡,同时获得高的导电性能,采用聚合物辅助金属沉积技术在尼龙织物与硅之间构筑了Cu-Ni缓冲层采用磁控溅射技术进行硅负极制备,由于磁控溅射沉积技术的热力学非平衡特性,可获得具有各向同性应力应变行为的非晶硅负极,从而有利于缓解膨胀粉化(图1b)。通过这种独特的柔性界面设计,硅负极在合金化/去合金化反应过程中的体积变化可实现优异的可逆性(图1c)。

唐永炳教授AM:具有柔性界面的高稳定双离子电池 图1.(a)常规刚性界面硅负极的结构破坏示意图;(b)柔性界面硅负极设计及制备流程及其(c)合金化/去合金化过程中的弹性界面的稳定机理示意图。

    由SEM形貌像可见,所制备硅负极表面光滑致密(图2a),实现了硅在Cu-Ni缓冲层上的均匀构筑(图2b),所沉积硅膜层厚度约为750 nm,展现出连续致密的界面结构(图2c),并通过Cu、Ni、Si元素的均匀分布得到进一步证实(图2d-f)。采用循环弯折测试对这种柔性界面设计的有效性进行验证, 50,000次弯折后(弯折曲率半径为2 mm),具有柔性界面设计的硅负极依然保持良好的结构完整性(图2h),而具有刚性界面设计(铜箔基底)的硅负极则发生严重的活性物质剥落(图2i)

唐永炳教授AM:具有柔性界面的高稳定双离子电池图2. 具有柔性界面设计的硅负极(尼龙织物基底)的SEM形貌像:(a)表面形貌(插图为低倍形貌像),(b)截面与(c)局部放大截面形貌像,及相应的(d)Cu、(e)Ni和(f)Si的EDX元素面分布图,(g)50,000次弯折后的光学照片(左下角为展平状态,右下角为弯曲状态),(h)50,000次弯折后的表面SEM形貌像,(i)刚性界面设计的硅负极(铜箔基底)50,000次弯折后的表面SEM形貌像。

    通过与膨胀石墨正极匹配,我们成功将这种具有柔性界面设计的硅负极应用于双离子电池,构建了一种新型硅-石墨双离子电池(SGDIB)。该电池的工作原理如图3a所示,在充电过程中,电解液中的锂离子向硅负极迁移,并与之发生合金化反应,而阴离子(PF6)向石墨正极移动发生插层反应;放电过程则发生相反的可逆过程。其中,阴离子与膨胀石墨正极的可逆的插层/脱插反应通过充放电曲线典型的“台阶”特性得到证实(图3b)。采用XRD研究硅负极的合金化反应机制,反应前无衍射峰显示出非晶特征;反应后在29.9°, 31.7°, 33.46°, 36.86°处出现明显的衍射峰,分别属于Li12Si7相的 (161)、(162)、(252)、(303)峰。进一步,非原位XRD和原位拉曼测试表明硅负极合金化/去合金化反应(图3e)和膨胀石墨正极插层/脱插反应(图3f)良好的可逆性。

唐永炳教授AM:具有柔性界面的高稳定双离子电池图3.(a)硅-石墨双离子电池(SGDIB)工作原理示意图(具有柔性界面设计的硅为负极,膨胀石墨为正极),(b)SGDIB在2 C倍率下的充放电曲线和相应的dQ/dV曲线(插图),(c)硅负极初始态和满电态的XRD图谱,(d)彩色原点代表SGDIB代表性充放电电压,及(e)在相应充放电电压下硅负极的非原位XRD等值线图,(f)为膨胀石墨正极在充放电过程中的原位拉曼光谱图。

    进一步,采用有限元模拟计算进行硅负极应力-应变行为研究。具有刚性和柔性界面设计的硅负极的有限元模型、网格划分及边界条件设置分别如图4a、4b所示。为了模拟Li12Si7合金相的生成,施加的应变为117%,相应的应力分布如图4c、4d所示。刚性界面设计不仅在界面处产生了显著的应力集中,而且在基底中也有明显应力分布(图4c);而柔性界面设计通过弹性弯曲变形使应力得到了有效的释放,仅在界面处出现较低程度的应力集中(图4d),通过两种界面设计沿法线方向的应力路径分布对比,可以更加清晰的看到应力释放效果(图4e)。同时,采用原位电化学应力测试装置,对两种不同界面设计硅负极在充放电过程中的应力响应行为进行了研究。两种不同的界面设计均在充电过程中因体积膨胀产生压应力,并在放电过程中恢复到初始应力状态;然而柔性界面设计的最大压应力仅为-182 MPa,远低于刚性界面的-724 MPa,进一步通过实验证实柔性界面设计对应力释放的有效性。经过2000次循环(10 C)后,具有柔性界面设计的硅负极虽然产生了部分裂纹,但结构依然完整无剥落(图4g);相比之下,具有刚性界面设计的硅负极850次循环(10 C)后,发生了严重的粉化和剥落(图4h)。

唐永炳教授AM:具有柔性界面的高稳定双离子电池图4. 具有(a)刚性界面设计和(b)柔性界面设计硅负极的有限元模型、网格划分和边界条件设置,满电状态下刚性界面(c)和柔性界面(d)的von Mises应力分布,及(e)沿着垂直方向应力的路径分布,(f)具有柔性和刚性界面设计的硅负极的应力随电压的变化规律曲线,(g)具有柔性界面设计的硅负极循环后(10 C倍率,2000周)的表面SEM形貌像,(h)具有刚性界面设计硅负极循环后(10 C倍率,850周)的表面SEM形貌像。

    在3-4.95 V的电压窗口范围内对SGDIB的电化学性能进行测试,测试结果表明SGDIB在150 C的超高倍率条件下,容量保持率为~70%(图5a),而且当倍率恢复到低倍率时,放电比容量也可恢复到初始水平,显示出良好的可逆性(图5b)。由于阴离子插层石墨高的反应电势,SGDIB具有高的工作电压~4.0 V(2 C),而且在150 C的倍率条件下依然保持在~3.4 V的水平(图5c)。此外,SGDIB展现出优异的循环稳定性,在10 C倍率下经过2000次循环,充放电曲线形状几乎不变(图5d),容量保持率达到97%;相比之下,由具有刚性界面设计的硅负极组装成的双离子电池经过~700次循环(10 C)后容量发生急剧下降(图5e)。

唐永炳教授AM:具有柔性界面的高稳定双离子电池图5.(a)SGDIB在不同倍率下的充放电曲线及其(b)倍率性能,(c)SGDIB在不同倍率下的工作电压(插图为相应的充放电电压随时间变化曲线),(d)SGDIB在不同圈数的充放电曲线及其(e)长循环性能(10 C倍率)。

    进一步,通过铝塑膜封装工艺成功制备了柔性SGDIB,其结构设计和实物照片分别如图6a、6b所示。所制备的柔性SGDIB在不同的弯折程度条件下,充放电曲线形状几乎保持一致(图6c),容量发挥稳定,均可以同时点亮2颗串联的LED灯(图6d)。进一步的循环弯折测试(弯折曲率半径5 mm,弯折频率30次/min)表明,经过1500次弯折后,充放电曲线形状无明显变化(图6e),容量保持率达到~84%(图6f),并在10000次弯折过程中的单次压降仅为0.0015%(图6g),显示出良好的柔韧性和抗弯折能力。

唐永炳教授AM:具有柔性界面的高稳定双离子电池图6. 柔性SGDIB的结构设计示意图(a)和其实物照片(b),(c)柔性SGDIB在不同弯折程度下的充放电曲线,(d)柔性SGDIB在不同程度弯折状态下的循环性能(插图为相应状态下点亮2颗串联LED灯的实物照片),(e)柔性SGDIB经过不同弯折次数后的充放电曲线(弯折曲率半径5 mm,弯折频率为30次/min)及(f)不同次数弯折过程中的循环稳定性,(g)在10,000次弯折过程中的电压变化。

【结论】

该工作提出了一种柔性界面设计对硅负极的合金化应力分布进行有效调控,显著缓解了界面应力集中;并将其用于双离子电池,成功构建了新型硅-石墨双离子电池,展现出优异的电化学和抗弯折性能。该工作为改善高容量合金化负极的循环稳定性提供了一种有效的解决策略。

Chunlei Jiang, Lei Xiang, Shijie Miao, Lei Shi, Donghao Xie, Jiaxiao Yan, Zijian Zheng,* Xiaoming Zhang, and Yongbing Tang*,Flexible Interface Design for Stress Regulation of a Silicon Anode toward Highly Stable Dual-Ion Batteries. Adv. Mater. 2020, 1908470, DOI:10.1002/adma.201908470

作者简介

    近年来,中科院深圳先进技术研究院唐永炳研究员团队在能源材料化学领域,尤其是新型电池、柔性电池、新型正极材料等方向,开展了一系列研究工作:(1)在新型电池领域,团队研发出一种高效低成本铝-石墨双离子电池,进一步将设计思路拓展到了不依赖于有限锂资源的钠基和钾基双离子电池,以及具有良好室温可逆性能的新型钙离子电池;(2) 团队采用多离子杂化策略,通过引入少量具有高动力学性能的离子,有效提升了钠离子、钾、钙离子等电池体系的倍率性能,为改善钠、钾、钙等新型电池体系的动力学性能提供了新的解决思路;(3)在柔性电池方向,通过活性材料、隔膜、集流体的一体化结构设计,显著降低了活性材料与集流体的界面阻抗,大幅提升了电池的超快充放能力,同时获得优异的柔性和抗弯折能力,在柔性可穿戴领域具有良好的应用前景;(4)为了发展高效低成本且环保的新型正极材料,团队率先开展了草酸盐体系、混合聚阴离子体系等新型正极材料的开发及其电化学反应机理的研究工作。已发表学术论文140余篇,部分工作发表于Nat. Chem., Nat. Comm., Adv. Mater., Angew. Chem., Adv. Energy Mater., ACS Nano, Adv. Funct. Mater., Energy Storage Mater., Nano Lett.等材料及能源领域学术期刊。申请专利393项,发明专利260项,PCT国际专利46项,美国欧盟日韩专利13项,授权专利101项。其中23项发明专利已实现转移转化,研发的“柔性超快充放电池”被第十九届高交会专家委员会从1000个推荐产品中评为“十大人气产品奖”和“优秀产品奖”。

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参考文献:Adv. Mater.