Science：“王炸来袭”之二，抑制宽带隙钙钛矿相分离，制备效率27%的钙钛矿和硅叠层的太阳电池

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【研究背景】

    有机无机钙钛矿（ABX3）的组分调控可以制备出高性能的器件，比如，可用于高效太阳能电池，发光二极管（LED），探测器。通过A位的混合阳离子，例如甲基铵（MA），甲眯（FA），铯（Cs）等；B部位的铅（Pb）和锡（Sn）;和X位置的碘（I）和溴（Br）等，交叉组合，可以制备出多种类型的钙钛矿。带隙（> 1.65 eV）可以通过叠层互补结构克服单结电池的Shockley-Queisser极限，以减少热损失。如市场主导的硅太阳能电池方法实验室记录效率为26.7%，理论极限效率为29.1％，多结太阳能电池或串联太阳能电池的开发，可以帮助进一步提高功率转换效率（PCE）并降低平均光伏（PV）成本。

【工作介绍】

    近日，Michael D. McGehee教授团队报道使用三卤化物合金（氯、溴、碘）调节钙钛矿的带隙，制备的1.67 eV宽带隙钙钛矿顶部电池，而在60℃下，经过1000小时的最大功率点（MPP）运行后，半透明顶部电池的降解率小于4％，通过将这些顶部电池与底部硅电池集成，在面积为1 cm²的叠层电池中实现了27%的PCE。

【文章详情】

图1. 三卤化物钙钛矿的表征。（A）EQE测量表明，通过形成相对于主体钙钛矿具有2至5 mol％Cl的三卤化物钙钛矿，其带隙增大。Cs₂₅Br₁₅和Cs₂₅Br₂₀表示双卤化物钙钛矿Cs_0.25FA_0.75Pb（I_0.85Br_0.15）₃和Cs_0.25FA_0.75Pb（I_0.8Br_0.2）₃，分别。Cs25Br15 + Cl2和Cs25Br15 + Cl5分别表示三卤化物钙钛矿，Cs25Br15中包含2或5 mol％的MAPbCl₃。（B）钙钛矿的表面SEM图像显示三卤化物钙钛矿和双卤化物控制薄膜表观晶粒尺寸之间没有明显差异。（C）TOF-SIMS深度曲线显示卤化物在三卤化物钙钛矿（Cs25Br15 + Cl5）整个膜厚度中的均匀分布。（D）三卤化物薄膜带隙的演化曲线基于Cs25Br15（红色），Cs25Br30（绿色）和Cs25Br40（蓝色）分别增加了Cl/（I+Br +Cl）的比率。虚线分别描绘了对应于带隙增大和带隙减小的单相和双相区域。误差线表示SD。（E）XRD（100）峰的移动和分裂表明，随着Cl含量的增加，从单相三卤化物合金过渡到双相偏析。（F）主体钙钛矿晶格常数随Cl/（I+ Br +Cl）比率的变化曲线。虚线描绘了分别对应于带隙增大和带隙减小的单相和双相区域。

图2. 抑制三卤化物钙钛矿中光诱导的相分离。 （A和B）1.67-eV钙钛矿型薄膜（Cs25Br20）在10个光强和100个光强下照射20分钟的PL光谱。箭头指示PL随时间推移的方向。（C）控制膜的光谱质心随时间变化。在较高的注入下，红移变得更加明显。（D和E）在10个光强和100个光强下照射下1.67-eV三卤化物钙钛矿（Cs22Br15+Cl3）的PL光谱分别保持20分钟。（F）三卤化物钙钛矿光谱质心随时间的变化。在较高的注射水平下，蓝移变得更加明显。

图3. 单结不透明器件和顶部半透明电池的PV特性。（A）具有反射金属触点的不透明器件的示意图。（B）最优1.67-eV三卤不透明器件（红色）和最佳对照组器件（蓝色）的J-V曲线。电池的有效面积为0.06 cm²。实线表示反向扫描（从开路到短路）。虚线表示正向扫描（从短路到开路）。（C）最优三卤化物宽带隙器件的最大功率点（MPP）连续运行5000s，表现出稳定的PCE为20.32％。（D）顶部半透明器件的示意图。（E）最优条件下的半透明器件的J-V曲线，电池面积为0.34 cm²。插图显示MPP连续运行100 s，表现出稳定的PCE为18.52％。（F）经过NREL认证的1平方厘米顶部照明半透明器件。圆圈是11个点SPO（稳定功率输出）的测量值，显示稳定PCE为16.83％。 J-V曲线显示瞬时PCE为16.9％；插图是器件的照片。（G）不透明器件（蓝色）和顶部照明的半透明器件的EQE光谱（红色）。绿色曲线是顶部照明的半透明器件的光学透射率，包括金属栅格阴影损失。（H）在1cm²半透明（红色，在N2中测试，同一批次中两个器件的平均值）和不透明器件（蓝色，测试中）在相对湿度约为30％的空气中的加速老化条件下（0.77阳光和60°C）长期连续MPP跟踪。

图4. 一平方厘米的钙钛矿和硅叠层电池的PV特性。（A）叠层器件结构的示意图。（B）叠层器件的横截面SEM图像。（C）最优叠层器件的明暗J-V曲线和MPP追踪（插图）。（D）顶部钙钛矿电池（蓝色）和底部硅电池（红色）的EQE光谱。（E）叠层电池的电致发光（EL）测量示意图。（F）在不同注入水平下串联的EL光谱。 钙钛矿型三卤化物在注入量为100 mA cm^–2时显示出稳定的EL峰。（G）根据EL量子效率估算的每个子电池的Voc贡献。 17至20 mA cm^–2的注入区域（在一个标准太阳光照射下，接近Jsc和Jmpp）以绿色突出显示。

【全文总结】

    在这项工作中，研究者通过把钙钛矿和硅一起叠层，叠层电池有可能克服光伏电池的单结Shockley-Queisser极限。宽带隙金属卤化物钙钛矿有望与硅太阳能电池叠层，以追求以低成本实现大于30％的功率转换效率（PCE）的目标。但是，宽带隙钙钛矿太阳能电池已受到光诱导的根本限制。相偏析和低开路电压。这项研究工作使用三卤化物合金（氯，溴，碘）可有效地形成1.67eV宽带隙钙钛矿做顶部电池。研究者通过增加溴的含量来缩小晶格参数，从而提高了氯的溶解度，从而使光子的寿命和电荷的迁移率提高了2倍。在最大功率点（MPP）运行1000小时后，，半透明顶部电池的降解小于4％，在60°C下。通过将这些顶部电池与硅底部电池集成在一起，制备出面积为1平方厘米的叠层太阳能电池，实现了27％的PCE，该研究有望推进叠成太阳能电池产业化。

Jixian Xu, Caleb C. Boyd, Zhengshan J. Yu, Axel F. Palmstrom, Daniel J. Witter, Bryon W. Larson, Ryan M. France, Jérémie Werner, Steven P. Harvey, Eli J. Wolf, William Weigand, Salman Manzoor, Maikel F. A. M. van Hest, Joseph J. Berry, Joseph M. Luther, Zachary C. Holman, Michael D. McGehee. Triple-halide wide–band gap perovskites with suppressed phase segregation for efficient tandems. Science (2020) 367, 1097–1104, DOI:10.1126/science.aaz5074