石墨烯-碳纳米管复合材料墨汁直写制备高面能量密度全固态柔性微型超级电容器

【研究背景】

    微型超级电容器作为微型电池的补充,在微型电子设备方面具有重要的应用。目前,微型超级电容实际应用所面临的主要挑战就是其较低的面能量密度。因此,发展高面能量密度的微型超级电容器显得尤为重要。

【工作介绍】

    近日,西安交通大学材料科学与工程学院李磊教授团队发展了一种简单的石墨烯-碳纳米管复合材料墨汁制备方法,通过直写技术制备了高性能微型超级电容器。在电极中,碳纳米管不仅仅作为活性储能材料,而且可以作为间隔物,实现对电极结构的有效调控,缓解石墨烯的堆叠现象,达到增强其电化学储能性能的目的。相关成果以“Direct Graphene-Carbon Nanotube Composite Ink Writing All-solid-state Flexible Microsupercapacitors with High Areal Energy Density”为题发表在 Advanced Functional Materials 上,博士生王亚玲和张岩为共同第一作者。

【内容表述】

    微型超级电容器的电极材料对器件的性能起着至关重要的作用。石墨烯由于其高的理论比表面积、高的导电性和优异的机械性能被认为是微型超级电容器的理想电极材料。但是,石墨烯本身二维结构的特性导致的一个主要问题就是其容易堆叠,降低其与电解质的有效接触,抑制材料的电化学储能性能的完全发挥。所以,解决或者缓解石墨烯堆叠问题是发展石墨烯基微型超级电容器的关键。本文中,通过碳纳米管的引入,实现对电极结构的直接调控,能够有效防止石墨烯的堆叠,增加其与电解质的有效接触,从而增强材料的电化学储能性能。

石墨烯-碳纳米管复合材料墨汁直写制备高面能量密度全固态柔性微型超级电容器 图1 (a)石墨烯-碳纳米管复合墨汁,(b)微型超级电容器制备流程。

    图1展示了高性能墨汁制备的示意图以及微型超级电容器的制备流程。通过石墨烯与碳纳米管复合制备成可打印复合材料墨汁,利用墨汁直写技术在PI基底上制备叉指型结构电极,经过后续处理制备成高性能微型超级电容器。   

石墨烯-碳纳米管复合材料墨汁直写制备高面能量密度全固态柔性微型超级电容器图2 器件G-CNT-5电极的形貌表征。(a-d)电极的表面SEM图像,(e-f)电极的横截面SEM图像,(g-i)电极的TEM图像。

    图2为器件G-CNT-5电极的形貌图。从图中可以看出打印制备的电极厚度大约为20 μm。电极中,碳纳米管分布在石墨烯的片层之间,增加了石墨烯之间的空间,有效地缓解了石墨烯的堆叠。

石墨烯-碳纳米管复合材料墨汁直写制备高面能量密度全固态柔性微型超级电容器图3 电极材料的化学表征。(a)XRD,(b)拉曼光谱,(c)拉曼mapping,(d,e)XPS。

    图3所示为电极材料的化学表征。电极材料的XRD如图3a所示,所有的样品的峰在25°左右,说明氧化石墨烯被成功还原。不同碳纳米管含量的电极其ID/IG值约为1。从图3c中可以发现电极材料的石墨化程度比较均匀。对电极材料进行XPS测试,可以得知电极材料中主要元素为C,O含量较低,证明还原效果较好。

石墨烯-碳纳米管复合材料墨汁直写制备高面能量密度全固态柔性微型超级电容器图4 器件的电化学性能测试。(a)器件光学照片,(b)不同器件CV图,(c) G-CNT-5在不同扫速下的CV图,(d) G-CNT-5在不同电流密度下的GCD图,(e)器件的电流密度与面容量关系图,(f) 电子、离子在电极材料中传输示意图,(g)G-CNT-5循环稳定性,(h) Ragone plots,G-CNT-5与以发表工作性能比较

    图4所示为器件的电化学性能测试。图4a为器件的光学照片,可以看到器件的长度和宽度为0.50 cm。在同一扫速下,通过比较不同器件的CV可以发现,G-CNT-5具有最高的面容量,在电流密度为0.05 mA/cm-2时,其容量能够达到9.81 mF/cm-2。从G-CNT-5的CV图中可以发现,即使在高扫速下,其矩形保持较好,证明器件具有快速充放电特性。对G-CNT-5进行循环稳定性的测试发现,在电流密度为0.10 mA/cm-2的情况下进行10,000次的充放电循环,仍然具有95.5%的容量保持率,证明其具有良好的循环稳定性。通过与其它相同类型的碳基超级电容器的性能进行比较可以发现,本文展示的器件具有比较优异的储能性能。

石墨烯-碳纳米管复合材料墨汁直写制备高面能量密度全固态柔性微型超级电容器图5 G-CNT-5的机械性能测试,(a-d) 器件弯曲性能测试,(e-f)器件串并联。

    器件G-CNT-5在不同弯曲应变的条件下其容量没有明显改变,证明器件具有良好的机械性能。同时,为了满足实际应用的需求,可以对器件进行串联或者并联,实现对输出电量和电压的控制。

【结论】

  1. 发展了一种简单、高效、规模化制备高质量石墨烯-碳纳米管复合材料墨汁的方法。
  2. 电极中,碳纳米管的引入实现对电极结构的直接调控,可以有效抑制石墨烯的堆叠,增强其电化学储能性能。
  3. 该工作中发展的石墨烯结构调控方法对提高石墨烯基微型超级电容器性能提供了新的思路。

Yaling Wang, Yan Zhang, Guolong Wang, Xiaowei Shi, Yide Qiao, Jiamei Liu, Heguang Liu, Anandha Ganesh, and Lei Li, Direct Graphene-Carbon Nanotube Composite Ink Writing All-Solid-State Flexible Microsupercapacitors with High Areal Energy Density, Advanced Functional Materials, 2020, DOI:10.1002/adfm.201907284

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参考文献:Advanced Functional Materials