500圈容量保持率~90%!看三合一表面改性如何实现超长寿命富锂锰基层状氧化物正极

【研究背景】

    电动汽车的兴起极大地推动了人们对下一代低成本和高能量密度可充电电池的探索。低容量正极是限制商业化锂离子电池(LIBs)进一步发展的主要瓶颈。具有超过250 mAh g−1可逆容量的富锂锰基层状氧化物(LLOs)是高能锂离子电池正极材料的潜在候选者。由于高电压下氧的释放和电解液的腐蚀,电压衰减和容量衰减是LLOs商业化进程的主要挑战。基于此,广东工业大学林展教授设计了一种通过尿素热解的三合一表面处理,在Li1.2Mn0.6Ni0.2O2LMNO微球表面同步建立氧空位、尖晶石相集成和氮掺杂碳纳米层,以改善LMNO的电压和容量稳定性。处理后的LMNO电化学性能得到了明显提高,其最高放电容量达296.6 mAh g−1在1 C倍率下循环500圈后,容量保持率高达89.9%,而电压衰减率仅为1.09 mV cycle−1。相关研究成果以“Ultra-Long Life Li-Rich Li1.2Mn0.6Ni0.2O2 Cathode by Three-in-One Surface Modification for Lithium-Ion Batteries”为题,发表在国际权威化学期刊 Angew. Chem. Int. Ed. 上。

【图文解读】

     首先采用熔盐辅助高温处理法制备了未经处理的Li1.2Mn0.6Ni0.2O2(P-LMNO),再将一定量的P-LMNO与尿素混合均匀,置于180℃的Ar气氛下加热10 h以制备三合一表面改性的Li1.2Mn0.6Ni0.2O2(M-LMNO)。利用尿素的分解可以诱导LMNO表面活性氧的释放和表面阳离子的迁移,将LMNO正极的表面层结构调整为具有氧空位的尖晶石层非均相;同时,尿素分解产生的氮掺杂碳纳米层会涂覆在LMNO表面上。合成复合材料的XRD如图1a所示,所有强衍射峰均指向α-NaFeO2结构的R-3m空间群,而弱超晶格衍射(20~23°)指向单斜Li2MnO3相(C2/m空间群),与HRTEM图像(图1g–k)完美对应。在拉曼光谱(图1b)中,M-LMNO样品在约642 cm−1处出现一个极弱的峰,对应于尖晶石LiMn2O4中MnO6八面体的对称Mn-O拉伸振动,图2a,g的HAADF-STEM图像进一步证实了这一点。SEM图像(图1c)表明,表面处理后M-LMNO的形态无明显破坏,这在图1h中的TEM图像得到了证明。M-LMNO样品的EDS图谱(图1d)表明改性后C和N元素均匀分布在M-LMNO微球表面。此外,在M-LMNO微球的一次粒子表面上新出现了厚度为2~4 nm的均匀涂层(图1j,k),表明尿素分解的氮掺杂碳纳米层均匀涂覆在了LMNO表面上。

00圈容量保持率~90%!看三合一表面改性如何实现超长寿命富锂锰基层状氧化物正极" 图1. P-LMNO和M-LMNO样品的结构表征;(a)XRD,(b)拉曼光谱,(c,d)SEM及相应的EDS图谱,(e,f)XPS,(g–k)TEM。

    通过高角环形暗场像-扫描透射电镜(HAADF-STEM)研究了M-LMNO表面结构的演化,如图2a,g所示。表面区域可分为三个部分:1)体相内归属于层状R-3m相的层状区域(图2b,c);2)层状-尖晶石共生结构,即体层状相和表面尖晶石结构之间的过渡区域;3)归属于Fd3m空间群的最外层尖晶石区域(图2d,e)。过渡区和尖晶石区均源于过渡金属(TM)离子内层的迁移,导致表面原子重排,并诱导形成新的低能结构,如图2f所示。表面尖晶石相在循环过程中具有结构和电化学稳定性,能够抑制不可逆的O2释放;此外,表面尖晶石相可为Li+提供有效的3D扩散,并提供部分可逆容量。这些结果表明,通过简便的尿素一步法表面改性,成功地在LMNO微球表面构建了氧空位、尖晶石相集成和氮掺杂碳纳米层,如图2k所示。

00圈容量保持率~90%!看三合一表面改性如何实现超长寿命富锂锰基层状氧化物正极"图2. M-LMNO的HAADF-STEM图像及相应的FFT图像。

    进一步研究了表面改性M-LMNO对电化学性能的影响。如图3a为0.5 C时的初始充/放电曲线,M-LMNO与P-LMNO均表现出富锂锰基层状氧化物的典型氧化还原特性。M-LMNO电极的初始库仑效率(CE)远高于P-LMNO电极(81.8% vs. 77.9%),表明改性增强了可逆阴离子的氧化还原性能。在M-LMNO电极的CV曲线(图3b)上可以清楚地看到3.02/2.85 V附近的一对氧化/还原峰,其归属于尖晶石结构。图3c显示了M-LMNO与P-LMNO在0.5 C时的循环特性,经过100次循环后,M-LMNO电极的放电容量增至260.2 mAh g−1,而P-LMNO电极的最大放电容量为250.7 mAh g−1,并开始衰减。倍率性能和超长循环稳定性进一步突出了M-LMNO电极优异的电化学性能(图3d,e)。即使是在10 C倍率下,M-LMNO电极的平均放电容量仍高达173.6 mAh g−1,而P-LMNO电极仅为143.5 mAh g−1在1 C倍率下,M-LMNO的最高放电容量达253.5 mAh g−1,经过500次循环后,其容量保持率高达89.9%,表现出超长的循环稳定性;而P-LMNO电极的放电容量从238.8迅速衰减至132.1 mAh g−1

00圈容量保持率~90%!看三合一表面改性如何实现超长寿命富锂锰基层状氧化物正极"图3. P-LMNO和M-LMNO电极的电化学性能比较。

    通过微分电容曲线进一步研究了改性M-LMNO电化学性能提高的机理。图4a,b显示了0.25 C下P-LMNO和M-LMNO电极在不同循环周期下的dQ/dV图,与CV曲线相似,在2.8~3.1 V下也发现了尖晶石结构的氧化还原对。值得注意的是,在3 V区域发现了两个氧化还原对,它们分别对应于Mn4+/3+在尖晶石相和层状结构中的氧化还原。采用尖晶石相中Mn4+/3+氧化峰的移动来评价P-LMNO和M-LMNO电极的相变速率。显然,尖晶石相中Mn4+/3+氧化峰的位置和宽度在M-LMNO电极中基本保持稳定,而在P-LMNO中明显偏移(图4a,b)。这初步表明,表面处理后M-LMNO电极在循环过程中的相变得到了缓解。此外,还比较了两个电极中尖晶石相提供的容量变化趋势,以进一步验证相变速率。如图4c所示,通过拟合属于尖晶石结构的氧化峰和还原峰面积,对尖晶石相的贡献容量进行了半定量计算。从第十个循环开始,P-LMNO中尖晶石相的贡献容量超过了M-LMNO电极,且容量的增速也高于M-LMNO电极,这表明通过表面处理大大减缓了富锂层状氧化物的结构演化。

     两个电极在1 C下循环100圈后F 1s的XPS图谱如图4d所示,其中P-LMNO电极的M-F含量明显高于M-LMNO电极,意味着P-LMNO电极表面被电解液腐蚀的程度远高于M-LMNO。这表明表面处理策略可以在一定程度上保护活性材料免受电解液的侵蚀。最后,利用拉曼光谱研究了循环电极的表面相演化。在图4e,f中很难观察到单斜Li2MnO3结构的特征峰,这表明Li2MnO3已完全活化。此外,M-LMNO循环电极中尖晶石相的面积百分比要比P-LMNO小得多,进一步表明相变得到缓解。因此,M-LMNO电极电化学性能显著提高的原因可以归纳为:

    i)丰富的表面氧空位和表面尖晶石相减缓了结构演化,减少了不可逆的O2释放;

   ii)表面氧空位、表面尖晶石相和表面氮掺杂碳纳米层提高了活性材料的电导率,从而提高了其倍率性能;

   iii)氮掺杂碳纳米层阻止了活性材料与电解液的直接接触,减缓了电解液的侵蚀,在循环过程进一步稳定了结构。

00圈容量保持率~90%!看三合一表面改性如何实现超长寿命富锂锰基层状氧化物正极"图4. (a,b)在不同循环下的微分电容曲线,(c)通过拟合P-LMNO和M-LMNO电极的微分电容曲线计算出的尖晶石相的贡献容量,(d)F 1s的XPS图谱,(e,f)拉曼光谱以及两个电极在1 C下循环100圈后的拟合结果

【总结与展望】

    这项工作通过尿素热解开发了一种新颖而有效的一步式表面处理技术,实现了工程化的多功能界面结构。通过对表面结构的调整,产生了丰富的表面氧空位和表面尖晶石相,还实现了氮掺杂碳纳米层的包覆,而整体结构保持完整。因此,M-LMNO电极的长期循环性能和倍率性能得到了巨大的提升。表面处理策略不仅可以避免LMNO的结构演化,还可以免遭电解液的侵蚀,有利于富锂层状氧化物的循环稳定性,有望在不久的将来得到实际应用。

Zhan Lin, Xiaokai Ding, Dong Luo, Jiaxiang Cui, Huixian Xie, Qingqing Ren. Ultra-Long Life Li-Rich Li1.2Mn0.6Ni0.2O2 Cathode by Three-in-One Surface Modification for Lithium-Ion Batteries. Angew. Chem. Int. Ed. 2020, DOI:10.1002/anie.202000628

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参考文献:Angew. Chem. Int. Ed.