多机制协同储能助力金属氧化物基钠离子混合超级电容器

【研究背景】

    基于高能量的法拉第反应和稳定的工作电压,二次电池如锂/钠离子电池的能量密度可达100-300 Wh kg−1。然而,电池体系的电化学反应发生在材料体相内部,而离子在固相材料中巨大的扩散能垒使得法拉第反应动力学迟缓,特别对于钠离子电池。因此,锂/钠离子电池的功率密度很难超过1 kW kg−1。相反,基于双电层电容和赝电容机制,超级电容器的电荷转移过程主要发生在电极的表面,其可极大的加速充放电过程中的电荷传输,因此超级电容器的功率密度可达10 kW kg−1因此,秉承同时提高储能设备的能量密度和功率密度的宗旨,电池-超级电容器混合系统,既锂/钠离子混合超级电容器应运而生。锂/钠离子混合超级电容器的正极材料通常使用活性炭,而其负极材料的研究便尤为重要。

【工作介绍】

    针对以上问题,西安理工大学先进电化学能源研究院李喜飞团队利用盐模板辅助化学气相沉积的方法合成了中空碳纳米盒内嵌氧化锰负极材料(MnO@HCNb),其中氧化锰颗粒约40 nm,表面具有3 nm的碳包覆(形成MnO@C核壳结构),均匀钉扎于壁厚约15 nm的中空碳纳米盒内。通过电化学分析,异位Raman,以及第一性原理计算等手段深入探究了其充放电过程中钠离子的嵌入脱出机理。

    得知其独特的优势:(1)中空内腔不仅为电极的体积变化提供了空间,而且促进了电解质的渗透,将固相离子扩散路径缩短至纳米级,增强了动力学过程;(2)核-壳结构不仅可以减轻储钠过程中的内应力,而且可以将MnO的转换反应限制在碳壳内部,从而诱导了大量的Mn/Na2O界面,降低钠离子扩散势垒;(3)电容性主导的法拉第反应和离子表面/缺陷吸附反应使电极具有快速的电荷转移过程,进一步加速了电化学反应。 基于此, 作为半电池该负极可在5 A g-1的电流密度下循环10000圈,并具有88.6 %的容量保持率。与活性碳材料组装为钠离子混合超级电容器(MnO@HCNb//AC),其可提供最大116 Wh kg-1的能量密度和4.2 kW kg-1的功率密度。此外,该方法还可拓展至其他氧化物,硫化物,硒化物等。该文章发表在国际顶级期刊 Nano Energy 上。秦戬副教授为本文第一作者。

多机制协同储能助力金属氧化物基钠离子混合超级电容器 Fig. 1. (a, b) SEM images, (c-f) TEM images, (g) STEM image and elemental mapping of the MnO@HCNb composite.

多机制协同储能助力金属氧化物基钠离子混合超级电容器Fig. 2. (a) CV curves at different scan rates, (b,c) b-values calculated through cathodic scan and peak currents, (d) capacitive-controlled contribution at different scan rates of the MnO@HCNb electrode. (e) Nyquist plots and the relationship between -Zim and ω-1/2 for the MnO@HCNb, MnO@C and pure MnO electrodes. (f) Electrochemical resistance calculated from GITT for the MnO@HCNb electrode. (g) Ex-situ Raman spectra and the corresponding charge-discharge curve of the MnO@HCNb electrode. (h) Fitting results of Raman spectra at specific voltages during sodiation. (i) Raman mapping of the MnO@HCNb electrode in sodiated and de-sodiated state (based on the absolute intensity ratio of D to G peak).

Jian Qin, Hirbod Maleki KheimehSari, Xiujuan Wang, Huijuan Yang, Jiujun Zhang, Xifei Li, Controlled Design of Metal Oxide-based (Mn2+/Nb5+) Anodes for Superior Sodium-ion Hybrid Supercapacitors: Synergistic Mechanisms of Hybrid Ion Storage. Nano Energy, 2020, DOI:10.1016/j.nanoen.2020.104594

作者简介

秦戬博士,西安理工大学材料科学与工程学院副教授,陕西省科协青年托举人才。研究致力于纳米材料可控制备与界面调控,包括钠/钾离子电池,锂空电池等。已在Adv. Mater.,ACS Nano,Nano Lett., Nano Energy, J. Mater. Chem. A等国际期刊发表论文10余篇,2篇论文进入ESI Top 1%,单篇文章最高被引400余次。

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参考文献:Nano Energy