华科胡先罗EnSM:软化晶格,让合金化材料不再粉化

【研究背景】

    在可选的钠离子电池负极材料中,金属Sb等合金化材料由于具有较高的理论比容量而备受人们青睐。然而,充放电过程中其巨大的体积变化导致了材料的粉化,限制了长期循环稳定性。近年来,为了解决这一问题,除了精心设计可以容纳体积膨胀的导电缓冲介质(如碳层),人们还开发了一些金属间化合物Sb-M(M = Cu、Ni、Zn、Bi等)作为储钠负极材料。不论第二金属M是否具备良好导电性(Bi的导电性差),Sb-M均展现出良好的循环稳定性。探究其内在的协同效应和储钠机理仍是一个挑战。

【成果简介】

    近日,华中科技大学的胡先罗教授(通讯作者)团队基于DFT理论计算和对结构演变的观察,证明Bi-Sb合金存在晶格软化效应,使得所制备的Bi-Sb/C纳米纤维具有独特的抗粉化特性和优异的循环稳定性。该文章以“Lattice softening enables highly reversible sodium storage in anti-pulverization BiSb alloy/carbon nanofibers”发表在Energy Storage Materials上。华中科技大学郭松涛博士研究生为本文的第一作者。

【内容表述】

    循环过程中材料的粉化是容量衰退的主要原因之一。材料的抗粉化能力与其本身的力学性质有关。通过DFT计算可知(图1b,c),Sb具有较高的弹性模量和较低的泊松比,是一种硬而脆的材料。而Bi-Sb合金随着Bi含量的增大,其弹性模量逐渐降低,泊松比逐渐升高。这说明当Sb与Bi形成金属间化合物后,转变为一种软且韧的材料,有利于耐受充放电过程中巨大的应力变化。

华科胡先罗EnSM:软化晶格,让合金化材料不再粉化 图1. 晶格软化机理示意图。(a)Sb/C和BiSb3/C的充放电过程;(b)不同比例的Bi-Sb多晶材料的杨氏模量(EH)和剪切模量(GH);(c)对应的泊松比(n)和体积模量/剪切模量比(BH/GH)。

    图2为合成的不同比例的Bi-Sb/C纳米纤维的形貌与结构。所有的纳米纤维都具有相似的纤维形貌。但碳纳米纤维内的金属颗粒随着Bi含量增加而变大,甚至跑出碳纳米纤维(从Bi2Sb2/C开始,观察到碳纳米纤维表面有金属颗粒)。

华科胡先罗EnSM:软化晶格,让合金化材料不再粉化图2. 不同比例的Bi-Sb/C的形貌与结构。(a-e)Bi-Sb/C的SEM图像;(f-k)Sb/C、BiSb3/C和Bi2Sb2/C的TEM和HRTEM图像;(l)Bi-Sb/C的XRD图谱;(m)BiSb3/C的HAADF图像及相应的元素mapping图。

    Bi-Sb/C的电化学性能如图3所示。其中,BiSb3/C展示了最优的电化学性能。在2 A/g下循环2500次,仍保留233.2 mAh/g的比容量,容量保持率高达73.1%。优异的循环稳定性得益于Bi、Sb有效的结合增强了材料的韧性,提高了Bi-Sb合金对充放电过程中应力变化的耐受能力。然而,需要注意的是,过高的Bi含量不但降低合金的导电性,还导致所合成的合金颗粒变大(如图2),不利于长期的循环稳定性。

华科胡先罗EnSM:软化晶格,让合金化材料不再粉化图3. Bi-Sb/C的电化学性能。(a-c)Sb/C、BiSb3/C和Bi2Sb2/C在0.2 A/g下的dQ/dV曲线;(d)Bi-Sb/C在0.2 A/g下的循环性能;(e)Bi-Sb/C的倍率特性;(f)Bi-Sb/C在2 A/g下的长期循环性能。

    图4清晰地展示了晶格软化如何影响材料的结构与形貌,从而导致不同的电化学性能。可以看到:(1)Sb/C随着循环的进行,内部的Sb颗粒逐渐崩解,甚至500次循环后完全粉化而无法观测;(2)BiSb3/C内大部分的金属颗粒在长期循环过程中保持良好的结构完整性;(3)Bi2Sb2/C内的金属颗粒在前5次循环还能保持结构完整性,但500次循环破碎成小颗粒。这是因为Bi2Sb2颗粒较大所导致的。

华科胡先罗EnSM:软化晶格,让合金化材料不再粉化图4. Bi-Sb/C循环过程中的结构演变。Sb/C(a-d)、BiSb3/C(e-h)和Bi2Sb2/C(i-l)循环前和循环1、5、500次后的TEM图像;(m)BiSb3/C循环500次后的HAADF图像及相应的元素mapping图。

   原位XRD进一步揭示BiSb3/C在充放电过程中的晶相变化。第一次钠化过程中,菱方晶系的BiSb3转变为四方晶系的Na4BiSb3,最后再生成六方晶系Na12BiSb3。但在脱钠化过程发现峰位偏移,说明存在部分的Sb原子从晶格中偏析形成无定形产物。然而,偏析的产物仍均匀分布在合金颗粒中,在第二次钠化时能再次形成完整的、无偏析的Na12BiSb3,再次证明合金颗粒优越的结构稳定性。

华科胡先罗EnSM:软化晶格,让合金化材料不再粉化图5. BiSb3/C在充放电过程中的晶相变化。

   为了考察应用潜力,作者还采用Na3V2(PO4)3@C为正极与预钠化的BiSb3/C配对组装成全电池。如图6所示,该全电池表现出优异的循环性能。经过200次循环后,仍保留331.5 mAh g1的放电容量,对应93.7%的容量保持率。

华科胡先罗EnSM:软化晶格,让合金化材料不再粉化图6. 由预钠化BiSb3/C负极和Na3V2(PO4)3@C正极组装而成的全电池的循环性能。

【总结】

    综上所述,作者报道了基于Bi-Sb/C纳米纤维的晶格软化效应,揭示了BiSb3/C具备高度可逆性和抗粉化性的缘由。结合DFT计算和实验表征技术,发现Bi-Sb合金相比金属Sb具有更低的弹性模量和更高的泊松比,从而提升了断裂韧性以耐受充放电过程中的体积变化。该发现为金属间化合物的晶格软化效应提供了基本的见解,并为克服现有高容量合金化材料对下一代钠离子电池的内在局限性开辟了一条新的途径。

Songtao Guo, Heng Li, Yue Lu, Zhifang Liu and Xianluo Hu*, Lattice softening enables highly reversible sodium storage in anti-pulverization BiSb alloy/carbon nanofibers, Energy Storage Materials, DOI: 10.1016/j.ensm.2020.02.003.

【作者简介】

    胡先罗,华中科技大学材料科学与工程学院教授、博士生导师,主要从事电化学储能材料研究。2004-2007年就读于香港中文大学获博士学位,2007-2008年在香港中文大学从事博士后研究,2008-2009年在日本国立物质材料研究所(NIMS)任JSPS博士后特别研究员,2009年8月全职回国到华中科技大学工作。在Chem. Soc. Rev.Energy Environ. Sci.Adv. Mater.Adv. Energy Mater.Adv. Funct. Mater.Angew. Chem. Int. Ed. Nat. Commun.等国际著名学术期刊上发表学术论文170余篇,他引14000余次,H因子61;其中29篇第一作者或通讯作者论文入选ESI前1%高被引论文,5篇入选ESI前0.1%热点论文,1篇入选2015年度“中国百篇最具影响国际学术论文”。授权发明专利10余项。先后主持了国家自然科学基金(6项)、科技部“十二五”国家863计划主题项目、教育部新世纪人才等科研项目10余项。作为主要完成人,获国家自然科学二等奖(3/5,2016年)、教育部自然科学一等奖(3/5,2016年)。入选教育部“长江学者奖励计划”青年学者(2017年)、国家优秀青年科学基金获得者(2015年)、教育部新世纪优秀人才(2012年)、科睿唯安全球高被引学者(2018、2019年)。

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参考文献: