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别再乱玩Li-S电池了,看后锂硫时代能引起审稿人注意的要点!

别再乱玩Li-S电池了,看后锂硫时代能引起审稿人注意的要点!

近日,德克萨斯大学奥斯汀分校Arumugam Manthiram等人在Joule期刊发文指出Li-S电池的研究将进入下一个新的阶段,在此阶段,研究重点必须明显有助于推进Li-S电池技术商业化进程。通过充分认识目前Li-S电池研究过程中存在的缺点,作者提出了高能Li-S电池设计的5个5s原则,以更好地实现商业化目标!

一、正极

    在有关Li-S电池的学术文献中,涉及正极的研究工作最多。

1.1 导电碳

    在以往的工作中,研究者们常添加大量的导电碳来提高电极导电性,但这往往会降低电极的能量密度。因此,在优化硫正极时,将正极中的碳含量降至最低至关重要。与锂离子电池正极类似,理想的情形是将碳含量降低到5%以下。此外,将碳含量降至最低可能对以下三个电极参数非常有帮助:

  • 孔隙率:Li-S正极中使用的各种碳及其复合物常具有较高的比表面积(100~1500 m2 g-1)和较低的振实密度(1~0.3 g cm-3)。碳的密度非常低(图XX),大量使用会形成高度多孔的正极,进而需要大量的电解液充分润湿,给电池增加了额外的重量并降低了能量密度。为了最大程度上降低电解液的使用,正极材料总体上应具有低表面积(<100 m2 g-1)和高振实密度(0.7~1 g cm-3)。
  • 润湿性:硫的转化反应取决于基于多硫化锂(LiPS)的氧化还原反应,而反应又依赖于离子传输。正极中的高碳含量会降低润湿性,阻碍离子传输并降低电池容量。
  • 相互作用:在循环过程中,硫正极中形成了各种氧化还原活性物质的电子传导路径。非极性碳与极性LiPSs的相互作用较弱(如图1D所示),不利于电子转移,影响正极容量的发挥。

1.2 载硫量

    在设计硫正极时,较高的载硫量会增加正极的面容量(mAh cm-2),增加的活性材料可以抵消各种非活性成分(如集流体和隔离膜)造成的“死重”。假设正极包含70 wt%的硫,比容量达到1000 mAh g-1(利用率约60%),作者绘制了能量密度与载硫量的关系图。显而易见的是,不管电解液的量如何,载硫量小于4 mg cm-2时不足以平衡电池中非活性成分的重量。因此,在设计硫正极时,载硫量要>5 mg cm-2

1.3 电解液/硫比(E/S)

    电解液在Li-S电池中所占质量比最大,因此是改变电池能量密度的最重要杠杆。电解液和硫反应形成可溶的LiPS。因此,要实现能量密度最大化,就必须基于硫含量考虑电解液的使用量,即电解液/硫比(E/S,以μL mg-1表示)。通过将E/S比值从5 μL mg-1降低到2 μL mg-1,可以实现50%甚至更高的能量密度提升。优化E/S比的一种方法是调整正极的孔隙率。尽管研究人员认识到此指标的重要性,但大部分Li-S研究成果中E/S比仍>20 μL mg-1,甚至忽略这一重要参数。在此,作者呼吁E/S比要降低到5 μL mg-1以下。

1.4 电解液/容量比(E/C)

    常规的醚基电解液可以溶解多达8M LiPSs形式的硫。因此,在低E/S比下,LiPS溶解度会降低并达到更早饱和,阻碍了硫的进一步溶解。因此,在有限的电解液条件下,电池的硫利用率和容量趋于变差。电解液量与硫利用率之间的联系可以通过电解液/容量比(E/C)来描述,该参数定义为电池中每单位放电容量所消耗的电解液量(以g (A h)-1或者μL (mA h)-1表示)。对于给定的E/S比,较高的硫利用率更有利于能量密度的提升。例如,如果要达到325 Wh kg-1的能量密度目标,以2 μL mg-1的低E/S比运行的正极仅需60%的硫利用率即可实现(相当于~1000 mAh g-1或E/C比为2 μL (mA h)-1)。或者,硫利用率为90%(~1,500 mAh g-1或E/C=3.3 μL (mA h)-1)。因此,除了让E/S<5 μL mg-1,E/C比也应降低到5 μL (mA h)-1以下。

别再乱玩Li-S电池了,看后锂硫时代能引起审稿人注意的要点!图1 正极的关键参数。

二、电解液

    电解液在Li-S电池中起着至关重要的作用,而不仅仅是确保高的离子电导率。Li-S电池的放电性能取决于氧化还原活性LiPS的溶解,电解液则必须能够容纳各种各样的多硫化锂物质。然而,尽管多硫化锂的溶解是必不可少的,但同时也伴随着向负极穿梭的问题,这造成了在循环过程中大量活性物质的损失。另一个考虑因素是锂金属负极的长期稳定性。

    因此,电解液必须同时确保高离子电导率,良好的LiPS溶解度,LiPS穿梭效应最小化以及与Li金属负极的长期稳定性。使用醚基电解液目前是公认的最佳折衷方案,该电解液显示出良好的离子电导率和LiPS溶解度。另外,与其他类型的极性非质子溶剂相比,醚与Li金属显示出相对较高的稳定性。为了让电池发挥更好的性能,仍需要继续探索新的电解液溶剂,盐和添加剂。

三、负极

    设计高能量密度的Li-S电池需要使用基于锂金属的负极,以获得最高的工作电压(相对于Li/Li+为约2.1 V)。但是,实现锂金属负极的循环稳定是Li-S电池最艰巨的挑战之一。

3.1 负/正极容量比(N/P)

    负/正(N/P)比定义为锂负极与硫正极的面容量之比。理想的N/P比为1,但是我们通常需要过量的Li来补偿由于电解质分解和固体电解质中间相(SEI)形成而引起的Li损失。当N/P≥20时,过量Li的重量会将能量密度限制到~150 Wh kg-1;而N/P比接近统一时,电池能量密度将增加100%~200%,具体取决于所使用的E/S比。另外,N/P比越低,在降低E/S比时,能量密度提升效果越明显。例如,N/P=5时,当E/S比从5 μL mg-1降低到2 μL mg-1时,能量密度将增加56%。而在现阶段的众多研究中,常使用厚Li箔(> 500 mm或N/P=20)。因此,为了最大程度体现降低E/S和E/C比带来的效果,我们应使用薄Li箔(N/P<5)。

3.2 负极架构

    Li是一种相对较软的金属,莫氏硬度仅为0.6,而金属铜(Cu)为3。为了提高Li箔(50 mm)的机械稳定性,常复合一层Cu箔作为背衬。但是,由于铜非常致密(8.9 g cm-3),远高于Li的密度(0.534 g cm-3),它占据了负极总重量的~75%,大大降低了负极的有效容量。此外,铜也会与LiPS发生反应。因此,未来的研究必须集中采用薄的Li负极,将Li注入轻质,坚固和亲硫的基材中,最大程度地减少非活性集流体的重量,同时这也将有助于N/P比的进一步降低。

3.3 电解液的分解

    每进行1次循环,锂金属就发生1次溶解/沉积,形貌在不断地变化。在每个循环中,当电解液与新鲜的Li接触时都要被消耗,造成SEI持续生长。具有苔藓状和树枝状形貌的锂金属不均匀沉积会进一步加剧该问题。在商品化的Li-S电池中,电解液的量是有限的,即电解液一旦被过度消耗,势必导致电池过早失效。

别再乱玩Li-S电池了,看后锂硫时代能引起审稿人注意的要点!图2 负极的关键参数。

四、电池结构体系

    通常,Li-S电池研究是在扣式电池体系中展开,我们有时可以得到均匀的Li溶解和沉积效果,而发表了不错的成果。但是一旦放大到软包电池中,负极上不均匀的电流密度会引起锂金属沉积形态的广泛变化,从而影响循环性能。此外,扣式电池的另一个缺点是无效的容积利用。在典型的2032型电池中,电池组分仅占据不到2%的体积。而在软包电池中,这一值>65%。

五、结论

别再乱玩Li-S电池了,看后锂硫时代能引起审稿人注意的要点!图3 作者提出的5个5s原则。

    最后,作者提出高能Li-S电池设计的5个5s原则(图3)。载硫量> 5 mg cm-2,碳含量<5%,E/S<5 μL mg-1,E/C<5 μL (mA h)-1和N/P<5。达到这些指标并不意味着Li-S电池商业化之路一帆风顺,我们仍要克服其他问题,努力达成这一目标!

参考文献:

Bhargav et al., Lithium-Sulfur Batteries: Attaining the Critical Metrics, Joule (2020), DOI: 10.1016/j.joule.2020.01.001

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参考文献:Joule

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