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河北大学J. Mater. Chem. A: 非水系阻燃电解液助力高电压长寿命可充锌电池

引言

    由于金属锌具有较高的理论容量(820 mAh/g)、较低的氧化还原电势(相对于标准氢电极为-0.76 V)、丰富的储量以及安全环保等优势,可充锌基电池在大规模储能领域中展现出了良好的应用前景。然而,锌负极在传统水系电解液中面临着锌枝晶生长、沉积/析出库伦效率低、不良副反应等问题,这限制了可充锌电池的使用寿命。非水系电解质体系(如有机电解液)有利于缓解锌负极副反应,提升负极稳定性和可逆性,有利于扩大电化学反应窗口。然而,传统的有机电解液溶剂(如碳酸酯类或乙腈等)易燃烧、热稳定不佳,这会降低电池的安全性。因此,开发高安全阻燃有机电解液用于可充锌电池体系具有重要的科学意义和应用价值。

成果简介

    近日,河北大学张宁老师团队在材料化学领域著名国际期刊Journal of Materials Chemistry A (IF =10.733) 上在线发表了题为Nonaqueous electrolyte with dual-cations for high-voltage and long-life zinc batteries的文章。以磷酸三甲酯(TMP)为溶剂,以Zn(CF3SO3)2和NaClO4为电解质,设计了新型非水系阻燃0.5 M Zn + 1.0 M Na in TMP电解液。该电解液具有高氧化电位(2.8 V vs. Zn),高热稳定性,以及良好的锌负极和聚阴离子正极材料兼容性。对比于水系电解液体系,锌负极在该电解液中实现了长达5000h的循环稳定性,Zn沉积/析出库伦效率达到99.8%,且在循环过程中无锌枝晶生成。此外,以聚阴离子型Na3V2(PO4)2O2F (NVPOF)为正极材料,构建了高电压、长寿命的可充Zn/NVPOF电池体系,其平均放电电压达到1.8 V,能量密度为203 Wh/kg(基于正极)。通过电化学测试、XRD、TEM和XPS表征等分析方法,阐明了Zn/NVPOF电池的电化学反应机理,即充/放电过程中Na离子可逆地在正极材料结构中脱出/嵌入,Zn离子在负极表面可逆地沉积/析出。该0.5 M Zn + 1.0 M Na in TMP电解液具有一定普适性,可以支持其他聚阴离子正极材料(如Na3V2(PO4)2F3 (NVPF)和Na3V2(PO4)3 (NVP))稳定、高效工作。该研究工作提高了锌负极的利用率和可逆性,拓宽了可充锌电池电解液和正极材料的选择范围,并为其他多价态金属离子电池电解液设计提供了思路。

图文导读

河北大学J. Mater. Chem. A: 非水系阻燃电解液助力高电压长寿命可充锌电池 图1:电解液设计与优化。(a)Zn/Ti电池在0.5 M Zn2+, 0.5 M Zn2+ + 0.5 M Na+, 和0.5 M Zn2+ + 1.0 M Na+电解液中的CV曲线。不同电解液(b)Raman和(c)FTIR光谱。(d)0.5 M Zn2+ + 1.0 M Na+ 和0.5 M Zn2+电解液的溶剂化结构示意图。

河北大学J. Mater. Chem. A: 非水系阻燃电解液助力高电压长寿命可充锌电池图2:电解液和锌负极表征。(a)热重曲线。(b)阻燃性测试。Zn/Ti电池的(c)Zn沉积/析出库伦效率和(d)相应电压曲线。(e)Zn/Zn电池稳定性测试。锌负极循环(f)10次和500次后SEM照片。

河北大学J. Mater. Chem. A: 非水系阻燃电解液助力高电压长寿命可充锌电池图3:Zn/NVPOF全电池电化学性能。(a)NVPOF正极XRD谱图和晶体结构示意图。(b)CV曲线。(c)Zn/NVPOF电池在0.5 M Zn2+, 0.5 M Zn2+ + 0.5 M Na+和 0.5 M Zn2+ + 1.0 M Na+电解液中的循环稳定性。Zn/NVPOF电池(d)充放电曲线(0.2C)和(e)长循环稳定性(1.0C)。

河北大学J. Mater. Chem. A: 非水系阻燃电解液助力高电压长寿命可充锌电池图4:反应机理研究。NVPOF正极在不同充放电状态下的(a)UV-vis谱图,(b-d)XPS谱图,(e)XRD谱图,(f)TEM-mapping谱图。(g)电化学机理分析。(h)GITT曲线。(i)Zn/NVPOF电池充放电机理示意图。

河北大学J. Mater. Chem. A: 非水系阻燃电解液助力高电压长寿命可充锌电池图5:电解液普适性研究。(a)Zn/NVPF和(c)Zn/NVP电池在0.5 M Zn2+ + 1.0 M Na+电解液中的电压曲线。(b)Zn/NVPF电池和(d)Zn/NVP电池在0.5 M Zn2+和0.5 M Zn2+ + 1.0 M Na+电解液中循环性能对比图。

致谢

    该工作得到了国家自然科学基金(21805066和21871149),河北省优秀青年科学基金(B2019201160),天津市自然科学基金(18JCZDJC31100),中国博士后科学基金等项目的资助。

文献链接:

Yang Dong, Shengli Di, Xu Bian, Fangbo Zhang, Yuanyuan Wang, Jianzhong Xu,* Liubin Wang, Fangyi Cheng, and Ning Zhang*, Nonaqueous electrolyte with dual-cations for high-voltage and long-life zinc batteries, Journal of Materials Chemistry A 2020, DOI: 10.1039/c9ta13068c.

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参考文献:Journal of Materials Chemistry A

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