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冯新亮&张健Adv. Mater. 锌介导模板合成高密度Fe-Nx活性位点的Fe-N-C电催化剂用于氧还原

冯新亮&张健Adv. Mater. 锌介导模板合成高密度Fe-Nx活性位点的Fe-N-C电催化剂用于氧还原【研究背景】

    随着化石燃料的快速消耗和对环境的日益关注,电化学能量存储和转换技术已经成为开发清洁能源设备的有效途径。电化学氧还原反应(ORR)在下一代能量存储和转换系统(例如金属-空气电池和H2-O2燃料电池)中起着至关重要的作用。然而,到目前为止,铂(Pt)基催化剂的高成本、稀缺性和耐用性差等缺点严重阻碍了其在实际能源系统中的广泛应用。

    在各种PGM-free催化剂中,分散在氮掺杂碳上的单原子铁(Fe-N-C)电催化剂可作为Pt基ORR催化剂的替代品。目前报道的Fe-N-C电催化剂合成策略不可避免地涉及高温热解含Fe和N的前驱体。但是,在热解过程中,铁物种会趋于团聚,并最终形成低活性的铁基团簇和包裹在碳壳中的纳米颗粒,它们难以去除并严重阻碍形成活性的Fe-Nx。另外,封装在碳基质中的大量Fe-Nx由于无法利用而不能参与ORR过程,可利用的Fe-Nx部分很有限,严重限制了目前报道Fe-N-C电催化剂的ORR活性。

【文章简介】

    近日,德国德累斯顿工业大学冯新亮教授联合西北工业大学张健教授等课题组设计出一种新颖的锌介导模板合成策略,在多级多孔碳上构建出密集的Fe-Nx物种。所制备出的SA-Fe-NHPC催化剂在0.1 M KOH中表现出空前的高ORR活性,半波电势(E1/2)为0.93 V,优于Pt/C催化剂和最新的无贵金属电催化剂。将其作为锌空气电池中的阴极时,SA-Fe-NHPC表现出266.4 mW cm-2的高峰值功率密度和出色的稳定性。因此,本工作为提高Fe-Nx物种的密度和开发高性能的ORR电催化剂开辟了一条新途径。

【文章详情】

    如图1a所示,作者使用锌介导模板策略合成出SA-Fe-NHPC。首先,通过干燥包含2,6-二氨基吡啶(DAP)、硝酸锌和硝酸铁的二氧化硅胶体溶液制备出DAP/ZnFe/SiO2复合材料。将获得的DAP/ZnFe/SiO2复合材料在氮气下于900°C热处理2小时,然后在HF中蚀刻并在氮气中进行二次热解,可获得最终SA-Fe-NHPC电催化剂。图1b,c观察到SA-Fe-NHPC上有大量孔,平均直径约为≈12 nm,与二氧化硅模板的尺寸一致。图1d清楚地表明了SA-Fe-NHPC中C,N和Fe元素均匀分布。此外,SA-Fe-NHPC的HAADF-STEM图像显示单个Fe原子分散在碳载体上(图1e)。

冯新亮&张健Adv. Mater. 锌介导模板合成高密度Fe-Nx活性位点的Fe-N-C电催化剂用于氧还原 图1. SA-Fe-NHPC的合成与表征。

    与SA-Fe-NHPC相比,NP-Fe-NHPC中存在大量Fe3C@C纳米颗粒(图2a)。图2b为SA-Fe-NHPC的N K边缘光谱,其在400.1、402.5和408.4 eV处观察到三个明显的峰,分别对应于吡啶N位点的π*跃迁、石墨N的π*跃迁和C-N键的σ*跃迁。图2c中SA-Fe-NHPC的XANES曲线进一步证实了SA-Fe-NHPC中的Fe原子处于低价状态。图2d中☞观察到一个位于≈1.5Å的主峰,归因于Fe-N第一配位壳层与Fe箔和NP-Fe-NHPC相比,在SA-Fe-NHPC上未检测到≈2.2Å的Fe-Fe配位峰,显示了Fe的原子分散特性

冯新亮&张健Adv. Mater. 锌介导模板合成高密度Fe-Nx活性位点的Fe-N-C电催化剂用于氧还原图2. 所制得催化剂的XRD、XANES及氮气吸脱附表征。

    如图3a所示,SA-Fe-NHPC催化剂表现出最高的ORR活性,起始电位约为1.01 V,E1/2高达0.93 V(图3b),远高于Pt/C(0.85 V)。SA-Fe-NHPC的动力学电流密度(Jk)在0.85 V时为57.2 mA cm-2,是Pt/C的10.8倍(图3b)。图3d显示在0.4-0.9 V的范围内,SA-Fe-NHPC的H2O2产率低于5%。图3e表明在10000次循环之后,SA-Fe-NHPC的E1/2仅降低了1 mV,表明其优越的耐久性。图3f显示在注入甲醇后,SA-Fe-NHPC的电流密度衰减可忽略不计,反映其出色的甲醇耐受性。

冯新亮&张健Adv. Mater. 锌介导模板合成高密度Fe-Nx活性位点的Fe-N-C电催化剂用于氧还原图3. 所制得电催化ORR性能测试。

    为评估SA-Fe-NHPC电催化剂在能源设备中的实际应用,作者使用SA-Fe-NHPC作为空气阴极,组装出锌空气电池(图4a)。图4b显示基于SA-Fe-NHPC的锌空电池开路电压高达≈1.52V,接近理论值1.65V。 基于SA-Fe-NHPC的锌空电池最大功率密度高达266.4 mW cm-2(图4c),大大超过Pt/C和先前报道的电催化剂。同时,基于SA-Fe-NHPC电催化剂的锌空电池在10 mA cm-2下的比容量为795.3 mAh gZn-1,相当于理论容量约96.9%的利用率(图4d)。该电池在20 mA cm-2的电流密度下,于240 h的时间内经过10个循环后没有观察到明显的衰减,表明SA-Fe-NHPC电催化剂的优异耐久性(图4e)。

冯新亮&张健Adv. Mater. 锌介导模板合成高密度Fe-Nx活性位点的Fe-N-C电催化剂用于氧还原图4. 基于SA-Fe-NHPC电催化剂的锌空气电池组装及性能测试。

【总结】

    在这项工作中,作者设计并使用锌介导的模板合成策略制备出具有密集且可高度利用Fe-Nx活性位点的多级多孔SA-Fe-NHPC电催化剂。该SA-Fe-NHPC催化剂在碱性条件下表现出优异的ORR活性,优于市售Pt/C和已报道的不含PGM的电催化剂。同时,SA-Fe-NHPC电催化剂的高活性赋予了锌空气电池优异的放电容量和耐用性。因此,具有密集可用活性中心Fe-N-C电催化剂的可行设计,不仅为用于ORR的Pt基催化剂提供了有希望的替代品,而且为探索用于其它与能量转换相关催化反应的高活性电催化剂开辟了一条新途径,例如,CO2还原,水分解和N2的还原。

Guangbo Chen, Pan Liu, Zhongquan Liao, Fanfei Sun, Yanghua He, Haixia Zhong, Tao Zhang, Ehrenfried Zschech, Mingwei Chen, Gang Wu, Jian Zhang, and Xinliang Feng. Zinc-Mediated Template Synthesis of Fe-N-C Electrocatalysts with Densely Accessible Fe-Nx Active Sites for Efficient Oxygen Reduction. Adv. Mater. 2020, DOI:10.1002/adma.201907399

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参考文献:Adv. Mater.

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