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崔屹组最新Nature Nanotech.,再颠覆传统观点!

尽管锂离子电池在我们的生活中无处不在,但由于其相对较低的能量密度(〜150 Wh kg–1)和过渡金属正极材料的高昂成本,使其无法满足对电动汽车和电网储能快速增长的需求。作为一种有前途的替代品,锂硫电池由于具有较高的理论比能量(〜2500 Wh kg–1)和采用廉价硫作为正极而备受关注。Li–S电池正极材料为单质硫(S8),在室温下为固体(熔点= 115°C)。近期,斯坦福大学崔屹课题组的一项发表在Nature Nanotech. 的工作表明,他们将由多硫化物电化学氧化产生的硫以过冷液滴的形式可控制地保持在几种二维(2D)层状材料的基面上,发现在不同物理状态下,液态硫的面容量可达到固态硫面容量的~4倍 [1]。悉尼科技大学汪国秀教授等人对这项工作进项了详细评述 [2]。

    基于该课题组以前已经开发的一种方法,他们将透明的电化学池,暗场显微镜和具有毫秒时间分辨率的快速照相机相结合,可以将硫的电化学形成过程可视化。在室温下,他们发现过冷的硫微液滴在各种含金属的基材上形成,即使1小时后也不会固化。特别是,他们在低至–28.4°C的金电极表面上成功地生成了液态硫滴

崔屹组最新Nature Nanotech.,再颠覆传统观点!图1 在2D层状材料基面上,多硫化物电化学氧化产生的不同硫态。a,过冷硫液滴积聚在基面上的示意图。b,c,在基材边缘处,当二维材料的厚度较大(b)时,硫会结晶成固态硫,而当2D材料的厚度较小(c)时会生成液态硫滴。d,e,在具有较大厚度(数十纳米)(d)的MoS2片或具有较小厚度(亚纳米)(e)的单层MoS2基材上所生成硫的物理状态的明场光学显微镜图,分别对应b和c。

    作者发现,在厚度为95nm 的MoS2片上,液态硫滴在基面(平坦的上表面;图1a)上生长,而固态硫更喜欢在边缘结晶(图1b,d)。发生这种情况原因是根据密度泛函理论计算,S8和MoS2基面之间的结合力低至0.64 eV,这种弱的结合导致了难以润湿的界面,其中异相成核受到阻碍,故而硫保持了过冷的液态。相反,在MoS2片上施加电压时,其边缘处具有更高的电场强度。这降低了异相成核的阻碍,促进了单质硫的产生和硫的局部过饱和,进而驱动了硫在边缘处结晶。此外,作者也通过化学气相沉积制备了单层MoS2,并观察到只有液态硫滴形成(图1c),最有可能的原因是单层厚度的MoS2不支持边缘成核(图1e)。

    为了研究硫状态对电化学性能的影响,作者进行恒压充电产生硫。当在3.0 V下充电15分钟时,液态硫滴的面容量为8.0 mAh cm-2,比固态硫(1.9 mAh cm-2)面容量高的多。研究人员认为,液态硫滴可以流动并改变形状的事实可实现快速动力学。值得注意的是,同样的硫生长行为也发生在其他二维层状材料上(如WS2,MoSe2,WSe2,石墨烯)。

崔屹组最新Nature Nanotech.,再颠覆传统观点! 图2 硫态与电化学性能的关系。

崔屹组最新Nature Nanotech.,再颠覆传统观点!图3 硫在其他2D材料上的形成状态。

    这些发现挑战了传统的观点,即绝缘硫颗粒的尺寸必须小,需要与集流体连接以确保电化学反应。相反,在这一工作中作者证明液态硫有望用于开发出具有更高硫负载和能量密度的电极。但值得注意的是,亚稳态液态硫可能部分溶解在电解质中。因此,需要为将来的电极设计开发限制硫滴的策略。最后,在Li-S电池中,电解质中的多硫化物与过冷硫之间的转化反应速率可能会提高,因为两种物质都处于液态,这对于开发新颖的液流电池或快充电池系统很有借鉴意义!

参考文献:

[1]  Yang, A., Zhou, G., Kong, X. et al. Electrochemical generation of liquid and solid sulfur on two-dimensional layered materials with distinct areal capacities. Nat. Nanotechnol. (2020). https://doi.org/10.1038/s41565-019-0624-6

[2] Zhou, D., Wang, G. Supercool sulfur. Nat. Nanotechnol. (2020). https://doi.org/10.1038/s41565-019-0625-5

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参考文献:Nat. Nanotechnol.

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