加拿大西安大略大学孙学良团队AEM:一种多功能锡(Sn)取代的硫银锗矿型硫化物固态电解质用作全固态锂金属电池

前言:

硫化物固态电解质(SSEs)因其高锂离子电导率、与生俱来的柔软特质、以及优异的机械性能而受到人们广泛的关注。但是硫化物空气稳定性差,且用于全固态锂金属电池时,与锂金属之间的兼容性差严重地阻碍了其进一步发展。孙学良教授课题组运用锡(Sn)部分替换了硫银锗矿型Li6PS5I(LPSI)硫化物中地磷(P),制备了新型的Sn替换的硫化物电解质:LPSI-xSn(x是Sn替换百分比)。多方面测试结果显示:LPSI-20Sn电解质的室温离子电导率与LPSI电解质相比,提高了125倍,达到了3.5×10-4 S/cm。高离子电导率让这一富含碘(I)元素的电解质能够用作稳定的锂金属负极夹层,使得全固态锂金属电池在室温下就能顺利工作。更加重要的是,得益于在空气中能够稳定存在的Sn-S键,该硫化物电解质的空气稳定性也得到了显著的提升。这一一举三得的元素替换策略为我们继续探索、开发新型的高性能硫化物电解质提供了新的指导思想。

研究内容:

为了解决当下基于液态电解液的锂离子电池能量密度低,安全性不高的问题,研究者提出发展新型的基于硫化物基电解质的全固态锂金属电池。然而,对于硫化物电解质,目前有两大问题正阻碍其进一步发展。一、锂金属负极兼容性差。几乎所有的被报道的硫化物电解质都会被金属锂还原。另外,因为在硫化物/金属锂界面不稳定的锂沉积,同样会产生锂枝晶,而使得电池失效。二、空气不稳定性。因为硫化物电解质中正五价的磷(P)对空气中的氧(O)具有非常强的亲和力,所以硫化物电解质在空气中能与水反应,从而放出硫化氢(H2S)气体。为了缓解硫化物/锂负极界面的不兼容性,研究者曾多次报道富含I或者是F的锂负极界面层有益于金属锂发生稳定的沉积/去沉积。特别是当电解质本身就含I时,通过电化学反应,原位形成的含I界面层能够起到非常好的锂负极保护作用。但是目前,合成具有优异的室温离子电导率(>10-4 S/cm),同时又具有良好的空气稳定性的硫化物电解质仍然是一个巨大的挑战。从报道的文献来看,基于Li-Sn-S体系的一类电解质(Li4SnS4 和Li2SnS3)是仅有的一类在空气中能够稳定存在的硫化物电解质(锂离子导),但是其室温离子电导率只位于10-5 S/cm级别。

    硫银锗矿型的LPSI硫化物电解质,本身富含I,因而被认为具有不错的锂金属兼容性,但其室温离子电导率只有~10-6 S/cm。另外,与其他硫化物一样,其在空气中也不稳定。选择用正四价的锡(Sn)部分取代LPSI中有问题的P (V),一方面寄希望于大半经低价元素掺杂能够提高电解质单元结构中锂离子的浓度和晶胞参数,从而促进离子传导,获得一个可接受的离子电导率使其能够被用作与锂金属兼容的硫化物电解质。另一方面,希望Sn能够成功地与S结合成稳固的化学键,进而提高所得硫化物电解质的空气稳定性。

图文解析:

加拿大西安大略大学孙学良团队AEM:一种多功能锡(Sn)取代的硫银锗矿型硫化物固态电解质用作全固态锂金属电池 图1. Sn替换的LPSI电解质(LPSI-xSn)的结构表征。

    图1是对 Sn替换的LPSI电解质(LPSI-xSn)的结构表征。发现随着Sn替换比例的提高,XRD的特征衍射峰持续往低角度偏移,这说明电解质的晶胞由于Sn替换了一部分P在扩大,这是因为Sn(IV)的离子半径比P(V)大。进一步对LPSI-20Sn的结构进行了XRD精修,具体的数值可以在本文的补充材料中得到,LPSI-20Sn的晶胞参数(a,b,c)明显大于LPSI的晶胞参数。

加拿大西安大略大学孙学良团队AEM:一种多功能锡(Sn)取代的硫银锗矿型硫化物固态电解质用作全固态锂金属电池图2. Sn替换的LPSI电解质(LPSI-xSn)的离子电导率。

    随后,对一系列的LPSI-xSn电解质进行了离子电导率的测试。发现20%是最优的Sn替换比例。此时,LPSI-20Sn的室温离子电导率达到3.5×10-4 S/cm,比原始的LPSI材料(2.8×10-6 S/cm)提升了125倍,活化能也从0.424 eV降低到0.299 eV。作者还与西安大略大学化学系的Yining Huang教授合作,用7Li固态核磁测试随温度变化的晶格弛豫时间。结果发现,如果排除晶界和其他因传统电化学测试方法而存在的未知因素的影响,LPSI-20Sn电解质呈现出非常小的锂离子传输的活化能(0.075 eV)。

加拿大西安大略大学孙学良团队AEM:一种多功能锡(Sn)取代的硫银锗矿型硫化物固态电解质用作全固态锂金属电池图3. LPSI-20Sn电解质优异的空气稳定性。

    随后,对于离子电导率优化的LPSI-20Sn电解质进行了详细的空气稳定性的表征。结果表明,LPSI-20Sn电解质在纯氧中暴露20h,重量只增重了0.35%,相比于LPSI(10h增重1.12%),耐氧性得到明显的提升。还将LPSI-20Sn电解质粉末样品置于10%湿度的空气环境中过夜,然后测试了该粉末样的离子电导率,其在室温下仍然保持在2.2×10-4 S/cm。分析了这种离子电导率的下降来源于样品的吸潮,因为XRD和X射线近边吸收谱的表征显示,材料结构并没有发生改变。随后继续对经过10%湿度空气暴露后样品进行加热烘干的处理,而最终所得粉末的室温离子电导率恢复到3.1×10-4 S/cm,基本于初始状态的LPSI-20Sn电解质一致。此外,还通过DFT的理论计算,发现(P/Sn)S4与O的反应能为9.298 eV,比PS4和O之间的反应能(2.667eV)要大的多,这说明出经过Sn替换后形成的(P/Sn)S4 正四面体的确具有显著提升的耐氧性。

加拿大西安大略大学孙学良团队AEM:一种多功能锡(Sn)取代的硫银锗矿型硫化物固态电解质用作全固态锂金属电池图4. Li//LPSI-20Sn//Li对称电池性能。

    最后作者借助对Li-Li对称电池的电化学表征来评判LPSI-20Sn电解质的锂金属兼容性。在0.1 mA cm-2/0.1 mAh cm-2 的测试条件下,Li//LPSI-20Sn//Li对称电池能稳定的电化学沉积/去沉积超过700小时。即使是在严苛的大倍率测试条件下(1 mA cm-2/1 mAh cm-2),该对称电池也能极其稳定地工作超过200小时。与其形成鲜明对比的是,Li//LPSI//Li对称电池因为低离子电导率而呈现出巨大的反应过电势(>3V),在0.1mA cm-2/0.1mAh cm-2 的测试条件下,一次沉积过程还没完成就已经失效。

加拿大西安大略大学孙学良团队AEM:一种多功能锡(Sn)取代的硫银锗矿型硫化物固态电解质用作全固态锂金属电池图5. Li/LPSI-20Sn//LGPS//LCO@LNO/LGPS 全固体电池的电化学性能。

  最后,作者将LPSI-20Sn电解质作为金属锂负极夹层与Li10GeP2S12 (LGPS)电解质层,以及钴酸锂(LCO)正极匹配制作了全固态锂金属电池。在室温下,这种电池能够很好地进行可逆工作,呈现出完美的充放电曲线。经过50周的充放电循环后,容量保有率保持在88.5%,平均库伦效率达到99.8%。更加令人兴奋的是,在1C的倍率下(面电流密度:~1.3 mA cm-1),该全电池还能释放出93.8 mA g-1的放电容量。该全电池的电化学性能在同行业中,已经达到了非常领先的水平。

全文小结:

  • 用异价元素Sn(IV)部分取代了Li6PS5I(LPSI)电解质中的P(V),合成了一种新型的硫化物电解质:LPSI-xSn(x为Sn替换百分比)。
  • 基于锂离子电导率的测试,当Sn替换百分比为20%时,LPSI-20Sn电解质的室温离子电导率达到5×10-4 S/cm,与LPSI相比,提高了125倍。
  • 富含I的LPSI-20Sn电解质具有非常好的锂金属兼容性。Li//LPSI-20Sn//Li对称电池能在严苛的测试条件下稳定地进行锂沉积/去沉积。基于LPSI-20Sn锂负极夹层的全固态金属锂电池也表现出非常出色的循环稳定性和倍率性能。
  • 最重要的是,因为引入结构的Sn能与S形成稳固的Sn-S键,其在空气中能够相对稳定地存在,所以LPSI-20Sn电解质具有优异的空气稳定性。
  • 具有三合一功效的Sn替换策略为广大研究者提供了合成高性能硫化物电解质的新思路。

Feipeng Zhao, Jianwen Liang, Chuang Yu, Qian Sun, Xiaona Li, Keegan Adair, Changhong Wang, Yang Zhao, Shumin Zhang, Weihan Li, Sixu Deng, Ruying Li, Yining Huang, Huan Huang, Li Zhang, Shangqian Zhao, Shigang Lu, Xueliang Sun, A Versatile Sn‐Substituted Argyrodite Sulfide Electrolyte for All‐Solid‐State Li Metal Batteries, Adv. Energy Mater., 2020, DOI:10.1002/aenm.201903422

作者简介:

加拿大西安大略大学孙学良团队AEM:一种多功能锡(Sn)取代的硫银锗矿型硫化物固态电解质用作全固态锂金属电池第一作者-赵斐鹏:加拿大西安大略大学孙学良教授课题组博士生。加拿大安大略省OTS奖学金获得者。 他分别于2014、2017年在苏州大学取得学士与硕士学位。随后,师从孙学良教授,主要从事硫化物、卤化物固态电解质的合成与应用。迄今以第一作者或者共同作者发表论文40篇,第一作者论文包括Adv. Energy Mater., Nano Lett., Chem. Mater.,J. Mater. Chem. A等。论文被引用次数超过2000次,H因子为24。

加拿大西安大略大学孙学良团队AEM:一种多功能锡(Sn)取代的硫银锗矿型硫化物固态电解质用作全固态锂金属电池共同第一作者-梁剑文博士:加拿大西安大略大学孙学良教授课题组博士后。他于2015年在中国科学技术大学获得博士学位,导师为钱逸泰院士。目前主要从事新型快离子导体的合成与理论研究。迄今发表论文逾100篇。第一作者论文包括Adv. Mater., Energy Environ. Sci., Angew. Chem. Int. Ed. Adv. Energy Mater., Chem. Mater.等。论文被引用次数超过3000次,H因子为34。

加拿大西安大略大学孙学良团队AEM:一种多功能锡(Sn)取代的硫银锗矿型硫化物固态电解质用作全固态锂金属电池通讯作者-孙学良教授:加拿大皇家科学院院士,加拿大工程院院士,加拿大纳米能源材料首席科学家(Tier I),加拿大西安大略大学终身教授。孙教授于1999年在英国曼彻斯特大学获博士学位,1999-2001于加拿大哥伦比亚大学从事博士后研究,2001-2004在魁北克科学与工程研究院从事助理研究员工作。孙学良教授主要研究方向是纳米能源结构材料在能源储存和转化,重点从事锂离子电池和燃料电池的研究和应用。已发表超过400篇SCI文献,他引次数达25,000次,H因子82,其中包括Nat. Energy, Nat. Commun., Adv. Mater., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Energy Environ. Sci. 等杂志。出版3本科学著作和16篇著作章节,获得18个美国专利授权。孙教授积极与工业界进行合作研究,目前的合作者包括加拿大巴拉德电源系统公司、美国通用汽车公司、加拿大庄信万丰电池公司和中国动力电池创新中心。现在拥有40个成员的研究团队。同时,孙教授现任国际能源科学院(IOAEES)的常任副主席。孙教授是Springer旗下的Electrochemical Energy Review的主编和 Frontier of Energy Storage 的副主编。

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参考文献:Adv. Energy Mater.