ACS Nano:助力高性能锂负极,穿上“西装”的石墨不再沉默

传统插层式石墨负极的理论比容量为372 mAh g-1,远低于金属锂高达3860 mAh g-1的比容量,因而后者被认为是最有前途的负极材料。但是,金属锂与电解液激烈的电化学反应将会在消耗金属锂的同时,大量的消耗电解液。因而在使用酯类电解液,并且较大循环容量的情况下(2mAh cm-2),金属锂负极的库伦效率通常低于90%。另外一方面,金属锂在脱出时由于根部优先溶解,也会产生大量的“死锂”,降低金属锂的利用率。

    采用具有合金化反应的基体材料,如硅(Si)、锡(Sn)、镁(Mg)和铝(Al)等,由于合金化基体与金属锂的较高的结合力,可以在一定程度上解决金属锂的根部优先溶解的问题,减少死锂的形成。三维集流体也能够在有效均匀化锂离子的分布的同时,降低金属锂沉积的局部电流密度,致使均匀的金属锂沉积。但是,多数三维集流体不具有合金化反应,不能有效减弱死锂的形成。此外,多数合金化反应的体积膨胀率都大于100%,不利于保持长循环过程中基体材料的稳定性。

    从合金化基底对于金属锂具有较高的亲和性的角度,嵌锂后的石墨(LiC6)能够有效减少死锂的形成。此外,石墨在嵌锂过程的体积变化仅为10%,有利于保持长循环过程中基体材料的稳定性。但是,对于石墨来说,其嵌锂后的基面(001)与金属锂的亲和性较差,不利于均匀的金属锂沉积。从此点出发,清华大学深圳国际研究生院李宝华教授课题组基于课题组前期的工作积累,采用了一种可大规模制备的浆料涂覆法来大规模改性石墨材料。通过对石墨的基面进行高分子修饰以及后续的低温热还原过程,可以在其上负载含氮亲锂碳层(~10纳米)。联合LiC6的(110)面具有强烈键合倾向的不饱和碳原子、基面修饰的亲锂碳层,以及基体材料连续、有序的孔道结构,最终的负极材料(PLGL)能够在酯类电解液中,在2 mA cm-2, 2 mAh cm-2 (~1100 mAh g-1)的循环条件下,稳定循环120圈具有98.5%的平均库伦效率;在4 mA cm-2, 4 mAh cm-2 (1900 mAh g-1)的循环条件下,循环70圈具有96.2%的平均库伦效率。该研究以“Basal Nanosuit of Graphite for High Energy Hybrid Li batteries”为题发表在国际期刊 ACS Nano上。清华大学深圳国际研究生院硕博连读生刘沅明为论文的第一作者。

图文简述:

ACS Nano:助力高性能锂负极,穿上“西装”的石墨不再沉默
1. (a)、(d)原始石墨片;(b)、(e)多孔石墨电极(PGL);(c)、(f)嵌锂后的多孔石墨电极(PLGL)的扫描电镜图、XPS测试的C1s谱分峰拟合结果;(g),(h)PGL电极,平面二维铜箔(Planar Cu)电极的电压-容量曲线(锂化电流密度:0.5 mA cm-2,金属锂沉积电流密度:1 mA cm-2 (容量为1 mAh cm-2);(a)、(b)图中的插入图为原始石墨片、亲锂碳层修饰的石墨片的透射电镜图。

ACS Nano:助力高性能锂负极,穿上“西装”的石墨不再沉默2.密度泛函理论(DFT)计算得到优化的(a)Li (100)/Li (100)、(b)LiC6 (110)/Li (100) 界面以及相应的结合能;金属锂在(c)Planar Cu电极、(d)PLGL电极的沉积示意图;(e)原位观测金属锂沉积过程(电流密度:2 mA cm-2)中的电压-容量曲线;(f)Planar Cu电极、(g)PLGL电极上原位沉积金属锂的测试结果,图中的标尺为100 μm。

ACS Nano:助力高性能锂负极,穿上“西装”的石墨不再沉默3.(a-c)PLGL电极的扫描电镜图;在0.5 mA cm-2的电流密度下,(d-f)0.5 mAh cm-2,(g-i)1 mAh cm-2的金属锂沉积在PLGL电极上的扫描电镜图;(j-l)在2 mA cm-2的电流密度下,2 mAh cm-2的金属锂沉积在PLGL电极上的扫描电镜图;(m)Planar Cu电极、(n)PGL 电极锂化到0.01 V(0.5 mA cm-2)之后沉积1 mAh cm-2(1 mA cm-2)金属锂的电压容量曲线。

ACS Nano:助力高性能锂负极,穿上“西装”的石墨不再沉默4.(a)图示PLGL @ Li 电极在脱锂过程中的电压分布(U1>U2>U3>U4);(b)、(c)PLGL @ Li 电极的理论、实际脱锂过程的电压-容量曲线;(d)1 mA cm-2, 1 mAh cm-2、(e)2 mA cm-2,2 mAh cm-2的循环条件下,Planar Cu电极,商用石墨电极以及PGL电极的库伦效率。在金属锂沉积之前,所有的集流体都在0.5 mA cm-2的电流密度下,锂化至0.01 V。

ACS Nano:助力高性能锂负极,穿上“西装”的石墨不再沉默5.(a)Li | NCM、(b)Li | NCA和(c)Li | LFP全电池在0.3 C电流密度下的测试结果,其负正极容量比分别为1.3 (NCM负载约为16 mg cm-2)、1.5 (NCA负载约为13 mg cm-2)和1.3 (LFP负载约为16 mg cm-2)。

Yuanming Liu, Xianying Qin, Fang Liu, Binhua Huang, Shaoqiong Zhang, Feiyu Kang, Baohua Li, Basal Nanosuit of Graphite for High-Energy Hybrid Li Batteries, ACS Nano, 2020, DOI:10.1021/acsnano.9b07706

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参考文献:ACS Nano