Ni掺杂对Sb和Te基富锂正极材料的影响

Ni掺杂对Sb和Te基富锂正极材料的影响

    富锂层状氧化物正极材料Li−Ni−Mn−Co−O具有较高的比容量(~300mA·h/g),有望应用于下一代的锂离子电池。富锂材料中,除了过渡金属的变价外,氧的可逆氧化还原也贡献了相当一部分容量,这一点已得到大家的共识。尽管许多研究都证实了循环过程中氧的氧化物种如超氧根或氧气(4.2 V vs Li+/Li 以上时发生的析氧反应,氧气会与导电炭或电解液发生副反应,导致电池性能衰退)的存在,但对于富锂材料中的许多电化学过程仍然缺乏深刻的理解,尤其是氧的氧化还原过程。除了氧物种本身难以表征外,反应体系本身的复杂性也加剧了表征的困难程度,例如在Li[Li,Ni,Mn,Co]O2 (Li-rich NMC)材料中,氧的变价与过渡金属离子的变价可能糅合在一起,加剧体系的复杂性,因此寻找一些组成更为简单的模型反应体系对于研究氧的价态变化显得尤为重要。先前的模型体系如Ru和Ir基材料都表现出可逆的氧变价行为,因其容量发挥都在4.2 V以下,所以观察不到析氧反应的发生,但富锂NMC材料通常都需要在4.2 V以上工作,为此人们又研究了高电压Li-Fe-Te-O体系,这种材料在4.2 V以下没有容量,事实上其所有的充电容量都是由析氧反应贡献的,随后的放电过程中氧气与电解液反应生成副产物沉积在电极材料表面导致电池迅速衰退。而在Li-Fe-Sb-O体系中,虽然在4 V左右发生了Fe3+到Fe4+的氧化过程和部分氧变价,但是当继续充电至高电压时,Fe又被还原为Fe3+并伴随大量的氧析出,过渡金属的还原使其放电容量大大减少,产生的氧气也对随后的循环产生了不利影响。那么在富锂NMC材料中是否也存在类似的机理呢?另一方面,在高镍材料和富锂NMC材料中,使用廉价的Ni取代昂贵的Co以降低成本并提高容量已经成为大家的共识,因此研究Ni掺杂的模型反应体系就显得尤为重要。

    近日,来自加拿大麦吉尔大学的Eric McCalla课题组就针对Li−Ni−Sb−O和Li−Ni−Te−O这两个Ni掺杂的模型反应体系进行了详细研究,探究了Ni掺杂对氧变价可逆性的影响以及氧变价过程对循环中Ni价态的影响。主要结论如下:1)Ni可以从二价氧化为四价,但是部分反应发生在4.5V以上,而此时氧的氧化还原占据了主导作用;2)与Li-Fe-Te-O体系类似,Li−Ni−Sb−O和Li−Ni−Te−O在高电压也会发生过渡金属的还原,但作者通过XPS和XANES分析表明这一过程主要在材料的颗粒表面进行;3)与Fe相比,Ni掺杂可以大大抑制析氧反应,且Li−Ni−Sb−O和Li−Ni−Te−O电化学行为并无显著差异,这也意味着倘若进一步把Te(Sb)替换为Mn或Co形成富锂材料时,氧变价带来的负面影响(充电至高电压时过渡金属的还原)有可能依然存在;4)XPS和XANES的数据结果表明,分析XPS数据时需要谨慎,XPS的结果只能反映样品的表面信息,无法反映材料的体相信息;5)需要对镍掺杂氧化物颗粒的表面进行保护修饰以调控表面氧的可逆性,减少其对过渡金属的影响。

Ni掺杂对Sb和Te基富锂正极材料的影响1. (a)使用R3m空间点群对原始Li1.10Ni0.53Sb0.37O2材料的PXRD精修结果;(b)使用R3m空间点群对LNSO材料的PXRD精修结果;(c)使用C2/m空间点群对LNTO材料的PXRD精修结果。

Ni掺杂对Sb和Te基富锂正极材料的影响2. (a)(c)LNSO在11mA/g电流密度下的电化学曲线和dQ/dV图; (b)(d)LNTO在5.5mA/g电流密度下的电化学曲线和dQ/dV图。不同颜色对应不同的充电截止电压。

Ni掺杂对Sb和Te基富锂正极材料的影响3. Li1.10Ni0.53Sb0.37O2在不同电流密度下的电化学曲线和相应的dQ/dV图。脱出1mol的锂对应231.5 mA·h/g的比容量。

Ni掺杂对Sb和Te基富锂正极材料的影响4. 本文中的LNSO在不同倍率下循环前10圈的放电比容量与文献中数据的对比结果。

Ni掺杂对Sb和Te基富锂正极材料的影响5. (a)LNSO在10 mA/g电流密度下循环,(b)LNTO在10 mA/g电流密度下循环,(c)LNTO在2 mA/g电流密度下循环时的非原位XRD衍射图。蓝色为原始样品,红色为充电至5 V,黄色为放电至3.6 V。

Ni掺杂对Sb和Te基富锂正极材料的影响6. (a)LNSO在10 mA/g电流密度下循环,(b)LNTO在10 mA/g电流密度下循环时的OEMS结果。上部为电压曲线,中部和下部分别为O2和CO2的产气速率。当所有的电流由析氧反应贡献时,对应的产气速率为1554 nmol×min-1g-1

Ni掺杂对Sb和Te基富锂正极材料的影响7. (a)LNSO在10 mA/g电流密度下,(b)LNTO在10 mA/g电流密度下循环,(c)LNTO在2 mA/g电流密度下循环时的非原位XANES Ni K边吸收谱。蓝色为原始样品,红色为充电至5 V,黄色为放电至3.6 V。

Ni掺杂对Sb和Te基富锂正极材料的影响8. (a)LNSO在10 mA/g电流密度下(上部),LNTO在10 mA/g电流密度下(中部),LNTO在2 mA/g电流密度下(下部)循环时,颗粒的不同部位Ni和O的总价态变化。蓝色圈内的数字为整个颗粒的价态(包含体相和表面),而黄色圈内的数字仅代表表面的Ni元素价态(基于XPS数据分析)。电池比容量一致性差异所导致的氧的价态计算误差不超过0.03。

Ni掺杂对Sb和Te基富锂正极材料的影响图9. LNSO在10 mA/g电流密度, LNTO在2 mA/g电流密度下循环时的非原位Ni XPS 谱图。

Michelle Ting, Matthew Burigana, Leiting Zhang, Y. Zou Finfrock, Sigita Trabesinger, Antranik Jonderian, Eric McCalla, Impact of Nickel Substitution into Model Li-Rich Oxide Cathode Materials for Li-Ion Batteries. Chemistry of Materials 2019, DOI:10.1021/acs.chemmater.9b04446

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参考文献:Chemistry of Materials