Sci. Adv.:调浆工艺实现高体积膨胀率、高硫载量Li-S正极

【研究背景】

    探索廉价和高容量电极材料一直是能源领域研究者追寻的问题。以锂硫电池,锂金属电池,锂空气电池等类型储能电池迎来了研究的热潮。然而伴随着高电容的产生,与之而来的是电化学反应造成的结构稳定性破坏和安全性问题。其中Li-S电池系统中的高容量硫正极(1670mAh/g)在循环时会发生剧烈的体积变化(约78%),这几乎是锂离子电池正极材料体积变化的八倍。反复的膨胀收缩会导致颗粒内聚力的逐渐丧失以及聚合物粘合剂和碳基体的永久变形,这两者均导致容量的损失。同时,随着电极厚度的增加,电极的坍塌效应影响会变得更加明显,然而电极厚度是实现高面积容量(>6mAh/cm2)的关键参数。厚电极中循环内应力难以控制,从而导致严重的应力积累和阻抗增长,进而导致容量快速下降。如何实现电极厚度的增加并实现稳定的高电化学容量是Li-S电池研究的关键。

【成果简介】

    近日,澳大利亚蒙纳什大学机械与航空航天工程系Mainak Majumder教授课题组报道了一种高体积膨胀率高硫载量Li-S正极Host材料的制备方法。受颗粒团聚理论中经典方法的启发,通过在相邻颗粒之间放置最少量的高模量粘合剂,为材料膨胀和离子扩散留出了更大的空间,从而构建了高体积膨胀率和孔隙度的Li-S正极框架。在作为Li-S正极材料时,所构建的耐膨胀框架材料可以实现高达15mg/cm2的硫负载量,且具有高质量比容量(1200mAh/g)和面积比容量(19mAh/cm2)。同时,在200次稳定循环过程中,超高负载量电极的库仑效可以稳定在99%,展现出优异的电化学稳定性和应用前景。该论文以“Expansion-tolerant architectures for stable cycling of ultrahigh-loading sulfur cathodes in lithium-sulfur batteries“ 为题, 发表在国际顶级期刊 Sci. Adv. 上。

【图文要点】

Sci. Adv.:调浆工艺实现高体积膨胀率、高硫载量Li-S正极 Sci. Adv.:调浆工艺实现高体积膨胀率、高硫载量Li-S正极 图1 具有不同浆料制备方法的硫正极的形态学研究,X射线断层扫描层析成像重建构示意图。A-C)顶视图SEM图像正极,电极各成分网状桥接交联结构的示意图,膨胀的高度自由度。D-F)颗粒簇之间的粘结剂带状桥接键。G-I)由粘合剂大量包覆颗粒的凝聚网络。J-L)颗粒嵌入粘合剂网络形成的紧凑微观结构。M-N)X射线断层扫描层析成像。

    图1 A,B分别以干法将各成分的预混合,然后加入水为溶剂形成浆料。C,D以常规文献报导的方式,将活性硫,碳以及羧甲基纤维素钠湿法混合再加入水形成浆料,所形成的正极粘度具有重大差别,以本文的方法形成的电极高达45100 Pa-s。扫描电镜图片显示电极A上由离散细颗粒组成均匀分布的网状桥接键,随着水含量的增加和溶解粘合剂的增加,网状桥键被簇状的带状桥键代替,连接程度下降并导致颗粒覆盖度升高。相比之下,以常规湿法制造的电极C和D显示出非常紧凑的微观结构,其中大多数填料颗粒被聚合物粘合剂的内聚网络覆盖,几乎没有较大的空间来缓冲体积变化。X射线断层扫描层析成像显示了弱吸收的粘结剂和强吸收的硫在电极中的三维分布。

Sci. Adv.:调浆工艺实现高体积膨胀率、高硫载量Li-S正极图2 四种电极结构的扫描电镜交联结构表征及成分的mapping图。

    图2 四种电极的横截面扫描电镜图像与表面观察结果一致,可以看出,这种独特的干法混合方法和常规湿混方法中,尽管彼此之间有很大的不同,但微观结构是最均匀的。另一方面,在电极B和D中,粘合剂存在的区域非常局限且不均匀,其中以电极D的情况最为严重,其中CMC粘合剂的交联会限制电解质在整个厚电极中的扩散。这更进一步显示出采用干式混合方法进行电极制造的优势,同时如果要使用这种方法进行电极制造,必须使用少量溶剂限制粘合剂的溶解性。否则,微结构中的这种不均匀性可能导致整个电极上活性物质的不均匀利用。

Sci. Adv.:调浆工艺实现高体积膨胀率、高硫载量Li-S正极图3 粘结剂-填料的粘合程度评估。A)粘度数据。B)电极截面的面分布mapping图。C)元素XPS光电子能谱图。

    图3通过不同制备方案制备的四种电极浆料的剪切粘度的比较。在非常低的剪切速率下,各种浆料粘度显示出明显的差异,采用本文的干法混合方式,浆料的粘度分别超过近500倍和50,000倍。与常规的电极浆料制备方法相比,浆料B和C的粘度之间的显着差异直接证明了浆料制备方法的不同对电极浆料的流变行为的实质性影响,并因此证明了具有不同的粘合剂-填料相互作用所得的微结构。元素能量色散X射线映射分析显示了整个电极上硫,碳和CMC的均匀分布。粉末X射线光电子能谱分析进一步证实了在电极上的分布, C 1s和O 1s谱图的比较表明,填料表面上的粘结剂中纤维素成分的存在。

Sci. Adv.:调浆工艺实现高体积膨胀率、高硫载量Li-S正极图4 高硫载量正极电化学性能表征。A-C)恒电流充放电曲线,电化学阻抗谱分析。D, E)电化学循环稳定性图。F)面积容量和质量容量与硫负载量的关系图。G)软包电池的循环测试。H)不同文献的50次循环后电极面积容量和质量容量对比图。

    图4与其他电极相比,在>7mg/cm2高硫负载下,干法制备的电极表现出优异的倍率性能和循环性能,这种性能直接归因于独特的电极微观结构,该微观结构不仅确保了大多数表面位置都可用于氧化还原反应,提高了硫利用,而且还为活性物质颗粒提供了足够的空间来容纳体积膨胀。该特征有效地消除了许多循环内应力,同时限制了粘合剂对电子传导性和离子传输的阻碍。非原位电化学阻抗谱进一步显示了循环前后电极结构的优势,电极具有最小的接触阻抗和最优的传质动力学。同时在电化学循环后电解液阻抗变化极小,表明电极较少的活性硫流失,界面阻抗测试也表明所构建的电极具有较好的稳定性,结构被完整的保持。在不同的超高硫负载下(6-15 mg/cm2)电极具有稳定的循环性能并且保持库伦效率≥99。另外,线性硫负载量-面积容量和质量容量与硫负载量的关系显示随着硫负载的增加,质量容量保留率下降,面积容量逐渐上升并在13mg/cm2时二者达到平衡并提供高达1440mAh/g的容量。软包电池在0.1C电流密度下同样显示出优异的性能,这为向商业级应用过渡具有重要意义。

Sci. Adv.:调浆工艺实现高体积膨胀率、高硫载量Li-S正极图5 电化学循环后4种电极完整性评估扫描电镜图。

    图5 为了表征循环后电极的完整性,俯视和截面扫描电镜图像显示本文干法制备的电极没有明显的微观结构变化,说明了在电化学循环中相邻粒子之间稳定的桥接结构发挥了维持电极结构完整性的作用。相比之下,湿法制备的电极发生了严重的分解,这表明建立致密的网络机制对于维持高容量Li-S材料的电极完整性是无效的。之前关于正极的报导极少在体积膨胀上面进行解释,很大程度上归因于电极较低的容量在循环时体积膨胀极小,不会产生大裂纹。

【总结】

    综上所述,本工作成功地利用粒子团聚理论中的经典机制和桥接架构原理,通过控制粘结剂羧甲基纤维素钠(Na-CMC)的分散,可以在活性硫和导电碳框架之间形成机械牢固的桥键,并产生具有大反应表面独特结构的硫正极,这种巧妙的策略有效地缓解了循环内应力,并具有较高的离子导电性。所构建的网络结构使得颗粒的利用率得到极大提升,有利于制造超厚硫正极。同时高负载正极(15mg/cm2)中具有出色的循环能力和库仑效率,这种简单且巧妙的改性方法对Li-S电池超高能量密度的商业化具有重要指导价值。

Mahdokht Shaibani*, Meysam Sharifzadeh Mirshekarloo, Ruhani Singh, Christopher D. Easton, M. C. Dilusha Cooray, Nicolas Eshraghi, Thomas Abendroth, Susanne Dörfler, Holger Althues, Stefan Kaskel, Anthony F. Hollenkamp, Matthew R. Hill, Mainak Majumder*, Expansion-tolerant architectures for stable cycling of ultrahigh-loading sulfur cathodes in lithium-sulfur batteries, Sci. Adv., 2019, DOI:10.1126/sciadv.aay2757

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参考文献:Sci. Adv.