陈义旺JACS:氮磷双配位单原子铁催化剂高效促进ORR反应

【研究背景】

    以金属空气电池和燃料电池为主的可持续能源技术在发展上很大程度依赖于氧还原反应(ORR)电催化剂,它们是此类能源器件的核心。到目前为止,含有金属/氮配位活性中心的碳材料(M-N-C,M = Fe,Co,Ni,Mn,Cu等)日益成为贵金属基ORR催化剂最有希望的替代品。最近的研究表明,通过引入额外的金属或杂原子可以形成新的配位结构,进一步增强具有单原子催化剂的催化性能。然而,开发一种通用的方法来制备该类活性位点仍然是一个挑战,并且缺乏先进的技术来表征其结构。

【文章简介】

    近日,南昌大学陈义旺教授课题组联合上海交通大学庄小东教授和华中师范大学 Ming Qiu 教授开发出一种氮/磷双配位单原子铁碳纳米片(Fe-N/P-C)。通过实验和理论计算表明,N、P双配位的铁位点有利于氧中间体的吸附/解吸过程,可以加快氧还原反应动力学,并实现高催化活性。这项工作不仅为制备单原子活性位点以提高催化性能提供了有效途径,而且还为确认双配位的单金属原子位点铺平了道路。

【文章详情】

    Fe-N/P-C催化剂的合成过程如图1a所示。首先,在植酸和FeCl3存在下,通过吡咯的聚合反应形成聚吡咯(PPy)水凝胶。随后将PPy水凝胶在氮气中热解,并使用硫酸刻蚀得到氮、磷双配位铁活性位点复合碳纳米片。HAADF-STEM以及相应的元素映射(图1b)可证明Fe元素的存在及均匀分布。图1c和d可以清楚地观察到均匀分布在Fe-N/P-C-700中的高密度Fe单原子。此外,黄色圆圈中原子的EELS图谱也证实了FeNP元素的存在,并可以清晰的看到FeNP元素的特定吸收边(图1e)。

陈义旺JACS:氮磷双配位单原子铁催化剂高效促进ORR反应1. Fe-N/P-C催化剂的合成及表征。

    图2a表明Fe-N/P-C-700中Fe的配位构型与FePc中的Fe-H4(杂原子)相似,为方形平面结构。图2b表明Fe-N/P-C-700的化合价在+2和+3之间。图2c表明Fe-N/P-C-700中存在原子级分散的Fe-H构型。图2d证实了Fe-N/P-C-700中的Fe在类FePc配位环境中以原子形式分布。图2e,f以及相应的计算表明,Fe-N/PC-700中的Fe原子与三个氮原子和一个磷原子配位,形成方形平面构型(如图2f插图所示)

陈义旺JACS:氮磷双配位单原子铁催化剂高效促进ORR反应2 催化剂的化学配位环境表征。

    从图3a中可以看出,Fe-N/P-C-700表现出最大的极限电流密度以及最正的起始电位和半波电位,高于商业Pt/C。如图3b所示,除了Fe-N/P-C-600外,ORR活性随比表面积的增加而提高。图3c表明在相同电势范围内,Fe-N/P-C-700的电子转移数接近4,过氧化物(HO2)产率低于5%,与Pt/C接近。图3d表明Fe-N/P-C-700优异的稳定性和甲醇耐受性。

陈义旺JACS:氮磷双配位单原子铁催化剂高效促进ORR反应3 催化剂的ORR性能表征。

    图4a以Fe-N/P-C-700为空气阴极组装出锌空气电池的示意图。该电池在电流密度为219.6 mA cm-2时,开路电压为1.42 V,最大功率密度为133.2 mW cm-2(图4b)。两个串联的Fe-N/P-C-700电池可以为LED供电(图4c)。恒电流放电曲线显示在100 mA cm-2时的放电电压稳定在0.93 V,并且没有明显的下降,比容量高达723.6 mA h g-1,优于Pt/C。图4d的恒电流放电曲线显示该器件在1至100 mA cm-2的电流密度下均显示出优异的稳定性。

陈义旺JACS:氮磷双配位单原子铁催化剂高效促进ORR反应4 所制得催化剂组装出的锌空气电池性能。

    随后,作者将N和P双配位的Fe原子确定为Fe-N3P,并和传统的Fe-N4活性位点进行比较。如图5a中所示Fe-N4Fe-N3P的自由能分布表明,O2分子可以容易地吸附并且牢固地结合在Fe-N3P活性位点上,因此Fe-N3PORR催化活性比Fe-N4更高。图5b研究了Fe-N4-和Fe-N3P-掺杂石墨烯的两侧反应过程。在*O2离解为*OOH的过程中,Fe-N3P吸热为1.22 eV,比Fe-N4少。图5c模拟了碳基质中的P掺杂,结果表明Fe-N3P-P5的势垒为1.22 eV,低于Fe-N4-P1

陈义旺JACS:氮磷双配位单原子铁催化剂高效促进ORR反应5 DFT计算和催化机理。

【总结】

    在该工作中,作者设计了N和P双配位的Fe活性位点作为能量转换中新的原子级分散金属中心。通过XANES和EXAFS确定了Fe-N3P中心的化学配位结构,由于组成和结构上优点以及原子级活性中心的最佳电子结构,这种具有丰富Fe-N3P活性位点的新型催化剂表现出优异的催化ORR性能、出色的耐久性和甲醇耐受性,并优于Pt/C。实验结果和理论计算表明,高催化活性来源于Fe-N3P活性位点。这项工作不仅为高效的ORR和锌空电池提供了可行的途径,而且为制备原子级分散的金属催化剂进行能量转换提供了一种通用并可靠的方法。

Kai Yuan, Dirk Ferdinand Lützenkirchen-Hecht, Longbin Li, Ling Shuai, Yizhe Li, Rui Cao, Ming Qiu, Xiaodong Zhuang, Yiwang Chen, Michael K.H. Leung, and Ullrich Scherf. Boosting Oxygen Reduction of Single Iron Active Sites via Geometric and Electronic Engineering: Nitrogen and Phosphorus Dual-Coordination. J. Am. Chem. Soc. 2020. DOI:10.1021/jacs.9b11852

 

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参考文献:J. Am. Chem. Soc.