固态电解质/硫电极的界面现象

【研究背景】

    当前，LIBs已不足以满足市场需求，现在的研究工作已经集中在开发下一代具有更高的能量密度和容量的电池技术，其中锂硫电池具有成本低，毒性低和理论能量密度高（2567 Wh kg^-1）的优点成为最有希望的技术之一。然而使用的有机液体电解液具有易燃性，易形成锂枝晶以及对锂金属阳极的稳定性低等。此外，正极形成的长链多硫化物可溶于液体电解液中。作为解决这些问题的潜在解决方案，固态电解质（SSE）最近已被视为液体电解液的替代品。然而，电解质和电极材料的整体性能，电解质和电极之间的界面性能对于Li-S电池的性能至关重要。由于Li阳极的高反应性已有大量研究工作致力于理解液体或固体电解质与Li-金属阳极之间的界面。然而鲜有关于电解质和正极化学物质界面之间的研究，缺乏了解硫基正极/电解质界面的性质。因此，为了克服该电池技术面临的界面挑战，必须同时使用实验和计算方法对阴极/电解质的界面行为进行基本了解。

    近日，Perla B. Balbuena组使用基态密度泛函理论（DFT）和AIMD模拟来探索S正极/SSE界面行为。该研究以“Elucidating Interfacial Phenomena between Solid-State Electrolytes and the Sulfur-Cathode of Lithium-Sulfur Batteries”为题发表在国际顶级期刊 Chem. Mater.上。

【内容表述】

一、S正极/SSE界面的粘合力和界面能

    图1显示了正极/SSE界面的平均界面能。从该图可以明显看出，界面能与电极的充电状态有关，其界面能遵循以下趋势：S-(001) < Li₂S-(111) < Li₂S-(001)，表明Li₂S的稳定性更好，但带电电极S-(001)的润湿性更好。

图1. 正极/SSE界面的平均界面能。

二、S正极/SSE界面的表征和结构演变

    为了更详细地了解CEI的结构，在20 ps的AIMD轨迹上计算了两个固体组分之间所有原子种类组合的径向分布函数（RDF）。结果表明，S正极/SSE界面主要由Li-S和S-S相互作用形成，在卤化锂包含固体电解质的情况下也由Li-X形成。在以下小节中，将对界面模型进行更详细的讨论，并描述跨两固体中间层发生的反应机理。  

图2. 所有正极电极对的相对径向分布函数（RDF）g（r）。

    S-(001)/SSE界面。图3显示在20 ps结束时发生了两个反应。第一反应是分别在S₈⁰环和来自正极和SSE的S^2-之间的界面反应，该反应在几何构型松弛期间发生，以形成S₉^2-多硫化物。另一方面，第二次反应不是在界面上发生，而是在AIMD模拟的6.2 ps处在LPSI电解质的内部区域发生。PS₄^3-和PS₃I^2-在它们之间发生化学反应，形成P₂S₇^4-和碘化物（I^–）阴离子。P₂S₇^4-阴离子是Li₇P₃S₁₁的特征，Li₇P₃S₁₁是一种具有超离子电导率（在室温下为4.1 mS cm^-1）的硫代磷酸盐材料，已显示出有望用作电池应用的固态电解质的特性。

图3. AIMD模拟（20 ps）之后与初始相比所选S-（001）/SSE模型的结构变化。

    Li₂S-(001)/SSE界面。图4中模拟单元的顶部和中间位置对应于Li₂S-(001)的以Li和S端接的小平面。另一个在AIMD模拟中，S阴离子沉积在Li层上。另一方面，在LPS平板另一侧的PS₄在界面基态弛豫期间与来自S暴露层的两个电荷耗尽的S离子（~-1 | e |）结合形成S₃P -S₃^3-，然后通过S₃基团中的一种硫与界面上的另一个S形成键，并在分解过程中同时分解为三角形平面PS₃（PS_3(P)-）和四元多硫化物S₄^2-。此外，Li₂S-(001)/LPS-(100)界面显示出相似的反应性。但是，在这种情况下，PS_3(t)阴离子一会进一步降低（AIMD模拟为1 ps）变为PS₂和S^2-。S暴露的Li₂S表面上，在界面优化过程中也形成了两个S₃P-S₃基团。值得注意的是，其中一个在优化阶段分为PS_3(p)-和S₃^2-，第二个即使在动态仿真20 ps后仍保持稳定。

图4. AIMD模拟（20 ps）之后与初始相比所选Li₂S-（001）/SSE模型的结构变化。

    Li₂S-(111)/SSE界面。尽管Li₂S-(111)电极的化学活性不如Li₂S-(001)，但仍可预期在不同程度上发生类似的反应，如图5所示。Li₂S-(111)的电极由Li-S-Li三层中的S阴离子完全配位，从而 降低了表面反应性。当LPS-(001)，LPSCl-(001)，LPSI-(001)与Li₂S-(111)接触时，它们的阴离子在界面处没有任何化学变化。

图5. AIMD模拟（20 ps）之后与初始相比所选Li₂S-（111）/SSE模型的结构变化。

    反应的总结。众所周知，SSE的分解和老化可能会对电极电荷转移电阻和电池阻抗产生负面影响。因此，在阴极/SSE界面发生的主要电/化学反应总结在图6a中提供了有关SSE老化的一些见解。

图6. SSE的分解和老化反应总结。

【结论】

    电极和电解质之间的某种程度的亲和力，如粘附作用。尽管使用了SSE材料，界面能仍显示出正值并遵循此趋势：S-(001)<Li₂S-(111)<Li₂S-(001)，这与正极表面的反应性相关。发现在AIMD仿真过程中界面相当稳定。但是，在DFT优化过程中发生了一些界面反应。所有反应均被充分表征，发现PS_4(t)通常还原为PS₃^3-和S^2-。此外，PS₄^3-四面体还可以与S或其他硫代磷酸根阴离子反应，分别形成聚硫代磷酸根型阴离子（PS_4+n）^3-或P-[S]_n-P型低聚物。此外，多硫化物链也被确定为界面形成的重要部分。最后，电荷转移分析表明，带电电极S-(001)可以部分氧化SSE。相反，Li₂S可能导致固体电解质材料的还原。总而言之，这项研究为Li-S电池工作的两个极限阶段的阴极-固体电解质界面行为提供了新的见解。为了克服该电池技术面临的界面挑战，对这些界面的基本理解至关重要。此外，作者还展示了使用诸如基于DFT的方法之类的计算工具来加快对下一代电池材料的理解和设计的潜力。

Luis E. Camacho-Forero, Perla B. Balbuena, Elucidating Interfacial Phenomena between Solid-State Electrolytes and the Sulfur-Cathode of Lithium-Sulfur Batteries, Chem. Mater. 2019. DOI:10.1021/acs.chemmater.9b03880