Nature Nanotech.:锂枝晶能穿过固态电解质原因以及解决策略

锂金属被认为是未来二次电池的终极负极材料,但由于不可控的锂枝晶生长,开发锂金属电池取得的成功仍然有限。在各类全固态锂电池中,一直使用机械刚性的固态电解质来抑制锂枝晶生长。然而,锂枝晶仍然可以通过他们生长。解决这个问题需要对锂枝晶的生长及其相关的电-化-力学行为有一个基本了解。

    为此,燕山大学唐永福副教授、乔治亚理工学院朱廷教授、宾夕法尼亚州立大学Sulin Zhang教授以及燕山大学/湘潭大学黄建宇教授等人将原子力显微镜与环境透射电子显微镜(AFM–ETEM)结合在一起,对锂晶须形貌进行了原位生长观察,并对其进行了应力测量。在室温下,亚微米级晶须在施加于原子力显微镜尖端的电压(过电位)下生长,可产生高达130 MPa的生长应力,该值大大高于先前报道的Bulk Li和微米级Li的应力。在纯机械载荷下测得的锂晶须的屈服强度可高达244 MPa。作者的结果为全固态电池中锂枝晶生长抑制策略的设计提供了定量基准。本文共同第一作者为Liqiang Zhang和Tingting Yang。

Nature Nanotech.:锂枝晶能穿过固态电解质原因以及解决策略 图1:锂晶须生长过程中,应力产生的原位AFM-ETEM表征。a,用于观察和测量锂晶须生长的AFM–ETEM装置示意图。b,TEM图像显示AFM悬臂接近锂金属的对电极。c,TEM图像,显示附着在平坦AFM尖端上的碳纳米管。d,锂晶须生长的延时TEM图像。蓝色虚线表示固定的参考位置,红色箭头表示AFM尖端的向上位移。

   图1a–c显示了通过AFM–ETEM装置观察和测量单个锂晶须的原位电化学实验,该装置由锂金属电极,Li2CO3固态电解质和硅尖端对电极组成。为了促进晶须成核,将电弧放电的多壁碳纳米管(CNT)连接到ETEM中的AFM尖端。在晶须生长之前,单个Li球状体首先在CNT与Li2CO3 / Li衬底之间的接触点成核,然后沿CNT生长(图1d)。巧妙地是,作者发现在Li的生长过程中,由于ETEM腔内存在CO2气体,一层Li2CO3(约5–20 nm厚)迅速覆盖了生长的晶须的表面。这种超薄的Li2CO3层在稳定Li晶须并防止其受到电子束损害方面起着至关重要的作用,从而能够在ETEM内部进行原位成像和应力测量。

Nature Nanotech.:锂枝晶能穿过固态电解质原因以及解决策略图2:锂晶须生长的原位AFM-ETEM成像以及在施加电压下同时测量锂晶须的最大应力。

    晶须生长过程通常可以分为三个阶段。在阶段I中,Li球状体在AFM尖端和Li2CO3/ Li衬底之间的界面上成核(例如,图2a,261s)。Li球状体的直径与生长时间成平方根关系,说明是扩散控制的生长过程。在阶段II,锂晶须开始长大,而直径没有明显变化(图2a,282 s)。在阶段III中,晶须不再随施加电压的增加而沿纵向生长,而是经常突然弯曲以塌陷(图2c,从595 s到605 s)。这种屈曲不稳定性是由细长晶须上较大的轴向压缩载荷引起的。

    经过模拟实验,在施加电压和轴向约束的条件下,锂晶须可产生高达130 MPa的高应力。然而,晶须的塑性屈服应力进一步增加无法通过提高施加电压直接实现,因为这会导致屈曲不稳甚至短路。施加横向约束是可能的,但这将妨碍TEM的观察。现实中的情况是,在全固态锂电池中,固态电解质中生长的晶须通常受到周围电解质的三维约束,因此可能产生足够高的应力以引发塑性变形。为了研究锂晶须的弹塑性响应,作者对未施加电压的锂晶须进行了原位机械压缩试验。这使作者能够很好地控制轴向压缩载荷,从而测量锂晶须的屈服强度σY

Nature Nanotech.:锂枝晶能穿过固态电解质原因以及解决策略图3:生长的锂晶须的原位压缩测试。

    图3a-f显示了一系列TEM图像,显示了单个Li晶须在室温下的原位压缩过程,应变速率约为1×10-3 s-1。在典型的原位测试中,将压缩的晶须逐渐推向AFM尖端,直到出现塑性屈服为止(图3b-e)。据报道,Bulk多晶Li的杨氏模量为4.3-8 GPA,屈服强度为0.4-0.9 MPa,而本文测得的锂晶须的屈服强度为12.2-244 MPa,比Bulk多晶Li的屈服强度高两个数量级;杨氏模量为2.7-21GPA,比固态电解质低得多,如Li7La3Zr2O12(LLZO,~150 GPa)。基于Monroe–Newman理论,由于抑制了锂金属的表面粗糙化,坚硬的固态电解质LLZO可以抑制锂晶须的生长,因为其杨氏模量远高于锂晶须。然而,在基于LLZO的全固态电池中仍有短路发生,这表明除表面粗糙化以外的其他机理也在起作用。

    基于测得的锂晶须的弹塑性响应,作者进一步开发了一个模型,该模型显示了弹塑性锂晶须时如何渗透穿过弹刚性固态电解质的。Li晶须的弹塑性对其生长行为具有重大影响,作者认为开发具有高断裂韧性和最小表面缺陷尺寸的固态电解质可以有效抑制全固态电池中锂枝晶的生长。

Lithium whisker growth and stress generation in an in situ atomic force microscope–environmental transmission electron microscope set-up;Nature Nanotech.;https://www.nature.com/articles/s41565-019-0604-x

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参考文献:Nature Nanotech.