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AFM: δ-CsPbI3中间相诱导钙钛矿晶粒长大, 连续沉积法组分工程的新探索!

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【文章背景】

自从2009年钙钛矿太阳能电池被首次提出,短短十年间其光电转换效率已经超过25%。现在所报道的高效率太阳能电池大多以FA/MAPbI3为主要成分。虽然能够获得>20%的优异光电转换效率,但是其水、热稳定性依然是钙钛矿太阳能电池实现产业化主要面临的挑战。通过使用Cs+部分取代FA离子,不仅能够提升钙钛矿薄膜的结构稳定性和水、热稳定性,也能够显著提高电池的光电转换效率。在反溶剂一步法技术中,改变钙钛矿材料的组分是十分容易实现的,只需要将CsI添加到钙钛矿前驱体溶液中即可。此外,为了获得高质量大晶粒的钙钛矿薄膜,通过在钙钛矿前驱体溶液中加入不同的添加剂能够诱导钙钛矿晶粒的长大,电池的效率也有比较明显的提升。但是,一步沉积法制备钙钛矿薄膜往往需要使用氯苯等有机溶剂对薄膜进行处理,以提高薄膜的质量。然而在实际的产业化中,大量使用有机溶剂对环境和人体十分不友好。

相比于一步沉积法,不需使用反溶剂的连续沉积法其实更加适合产业化的需求。但连续沉积法的组分工程更难以控制,钙钛矿晶粒的长大也较难以实现。这是因为连续沉积法制备钙钛矿薄膜采用的是固体-液体反应,不当的添加剂会阻碍反应的进行。因此,十分有必要发展一种简便,廉价且易于操作的技术,用以实现连续沉积法中Cs+的可控引入和钙钛矿薄膜晶粒的长大。

 

 

【工作介绍】

针对此问题,江汉大学刘钰旻及武汉大学赵兴中团队首次在连续沉积技术中提出了δ-CsPbI3中间相(IPG)辅助法,并用来制备高质量的三元CsFAMA阳离子钙钛矿薄膜。IPG辅助的连续沉积技术拥有以下优势:1)促进钙钛矿薄膜的晶粒长大;2)促进PbI2转化为钙钛矿材料,并使钙钛矿材料的[001]取向增强;3);引入适量Cs+,显著提升材料的稳定性;4)操作简易,原料廉价。这种中间相生长法,通过一种添加剂实现了Cs+的引入和晶粒的生长。结合实验现象及形核生长动力学分析,作者探究了中间相辅助法促进钙钛矿晶粒长大的机理,为连续沉积法组分工程提出了新的见解。

 

【研究内容】

图1为示意图,展示了常规的连续沉积法和IPG辅助的连续沉积法薄膜制备工艺。在PbI2薄膜中引入δ-CsPbI3中间相时,不可避免地引入了DMSO溶液。作者通过一个预实验,探究了DMSO含量对薄膜质量的影响,DMSO的含量应该控制在5%~10%,以避免过多的DMSO对钙钛矿薄膜产生不利的影响(S1-S3)。因此,CsPbI3溶液中DMF和DMSO体积的比选择为3:1(S4)。

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图1 连续沉积法和δ-CsPbI3中间相辅助法的工艺流程示意图

 

图2展示了不同δ-CsPbI3含量PbI2和钙钛矿薄膜的XRD谱图以及SEM图像。如图2a,在碘化铅溶液中加入CsPbI3溶液能够在PbI2薄膜中形成δ-CsPbI3相 (9.8°),其对应的SEM图像为图2c。通过对比,可以发现含有δ-CsPbI3中间相的薄膜与FAI/MABr溶液反应后得到了[001]取向更好的钙钛矿薄膜(图2b),并且钙钛矿晶粒也随着δ-CsPbI3中间相含量的增加而逐渐增大(图2d,e,f ,S5)。然而,值得注意的是,过多的δ-CsPbI3中间相(>=15%)又会导致δ相钙钛矿的生成(11.7°)。

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图2 不同δ-CsPbI3含量PbI2和钙钛矿薄膜的XRD谱图以及SEM图像

 

如图3,为了研究δ-CsPbI3中间相诱导晶粒生长的机理,作者将PbI2和PbI2-CsPbI3薄膜与FAI/MABr溶液反应后,在不同温度下退火1min。图3a, b和Figure S6的结果都显示,PbI2-CsPbI3薄膜更容易在室温下与FAI/MABr溶液反应,得到光吸收更强、钙钛矿相含量更高的半结晶薄膜。共聚焦荧光显微镜的实验结果再次证明了PbI2-CsPbI3薄膜更容易在室温下与FAI/MABr溶液反应,如图3c,d。结合PbI2薄膜的二次形核理论和热动力学方程。作者提出,将δ-CsPbI3中间相引入到PbI2薄膜中,能够促进δ相钙钛矿的生成。作者认为,δ-CsPbI3中间相能够提供δ相晶格,部分消除了前驱体溶液→六方δ相钙钛矿所需的反应热,降低了表面成核自由能。同时Cs+的引入也能够有效降低体积成核自由能。如图3e,在δ-CsPbI3中间相和Cs+的双重作用下,IPG 辅助法所需要的关键吉布斯自由能更低,关键团簇尺寸也更小。这意味着在低温下,IPG 辅助的PbI2-CsPbI3薄膜能够更加容易地与FAI/MABr溶液反应,形核生成阶段能够在室温下立刻完成,如图3h。如图3f, 对于传统连续沉积法制备的FAMA薄膜,因为较大的关键吉布斯自由能,只有在外界提供足够的能量时(加热、激光)才能够完成形核生成阶段,从而进入钙钛矿晶体的生长阶段。虽然加入Cs+能够略微降低关键吉布斯自由能,依然需要一定的加热温度才能进入晶体的生长阶段,如图3g。作者绘制了常规连续沉积法和 IPG连续沉积法的形核生长过程示意图,如图3i和3j所示。

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图3 结合实验现象及形核生长动力学分析,阐述了δ-CsPbI3中间相辅助法促进钙钛矿晶粒长大的机理

 

图4,作者对不同钙钛矿薄膜的半导体能带结构以及荧光特性进行了系统分析。不同钙钛矿材料的能带参数如表1所示。图4e和4f分别为不同钙钛矿薄膜的PL和TRPL谱图。从Control到Sample-2钙钛矿薄膜的PL峰强度和TRPL荧光寿命逐渐增强。这是因为钙钛矿颗粒变大,晶界减少,非辐射复合减弱所导致的。但是对于钙钛矿颗粒更大的Sample-3和Sample-4钙钛矿薄膜,其PL峰强度和TRPL荧光寿命应该比Sample-2更强。但是实际的实验结果却出现了完全相反的结论。作者认为这是由于过多的δ-CsPbI3中间相(>=15%)又会导致δ相钙钛矿的生成(11.7°),这些δ相钙钛矿在钙钛矿薄膜中能够作为非辐射复合中心,严重影响钙钛矿薄膜的荧光特性。同理,δ相钙钛矿的出现也使得PL谱图中峰的位置先蓝移再红移。

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图4 不同钙钛矿薄膜的能带结构以及荧光特性

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表1 不同钙钛矿薄膜的能带结构参数

 

图5集中反映了钙钛矿器件的光伏性能。受益于钙钛矿晶粒的长大以及Cs+离子的引入,钙钛矿电池的光电性能的到了提升,滞后现象也得到了改善(表2)。作者发现,过多的δ-CsPbI3中间相使得钙钛矿器件的性能迅速下降,滞后现象也变得更加严重。这是因为δ相钙钛矿的生成所引起的。

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图5 展示了电池器件的截面图以及电池器件的光伏性能

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表2 归纳了不同器件的光伏性能参数

 

图6系统地分析了不同钙钛矿薄膜的光照以及水稳定性。结果表明,适当的δ-CsPbI3中间相能够提升钙钛矿薄膜的光照和水稳定性。但是过多的中间相却使得稳定性大幅减低。这是因为多的δ-CsPbI3中间相所产生的δ相钙钛矿会加速钙钛矿材料的分解,使得钙钛矿薄膜的稳定性大幅下降。作者将无Cs+的钙钛矿电池与适量δ-CsPbI3中间相诱导的钙钛矿进行MPP追踪测试,结果证明,δ-CsPbI3中间相诱导的CsFAMA三元钙钛矿拥有更好的工作稳定性。

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图6 对不同钙钛矿薄膜的水稳定,光照稳定性以及实际工作稳定性进行了研究

 

综上,作者首次提出了δ-CsPbI3中间相辅助法,探究了δ-CsPbI3中间相的最优含量。该方法用于连续沉积法制备钙钛矿薄膜中,能够促进碘化铅与FAI溶液的反应,获得晶体取向更好、晶粒更大的钙钛矿薄膜。基于此方法所制备的太阳能电池,光电转换效率得到了明显提升。Cs+的引入也改善了钙钛矿材料的稳定性。该方法使用廉价的材料,简易的操作流程实现了多重功效,有希望被广泛应用。作者对中间相辅助生长法机理的研究,也为连续沉积法的形核理论提供了新的见解。

 

DOI: 10.1002/adfm.201908343

Wang, Shaofu, et al. “δ‐CsPbI3 Intermediate Phase Growth Assisted Sequential Deposition Boosts Stable and High‐Efficiency Triple Cation Perovskite Solar Cells.” Advanced Functional Materials (2019): 1908343.

 

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