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原位探究Sr2Fe1.5Mo0.5O6-δ阴极中CoFe合金在CO2电解过程中可逆的溶出/溶解过程

原位探究Sr2Fe1.5Mo0.5O6-δ阴极中CoFe合金在CO2电解过程中可逆的溶出/溶解过程【研究背景】

由于低电势、大电流密度、高法拉第效率和高温运行带来的能量效率,通过固体氧化物电解槽(SOEC)进行CO2电解在C​​O2转化和可再生电力存储中显示出具有实际应用的前景。尽管钙钛矿在无保护气体情况下被用于直接CO2电解的阴极材料已被广泛研究,然而,钙钛矿仍然面临着CO2电解性能不足的问题。由于高活性金属纳米粒子溶出和钙钛矿中产生的氧空位会生成大量的金属氧化物界面,一直被视为提高CO2电解性能的有效策略。此外,钙钛矿中金属纳米粒子的可逆溶出和溶解,是解决SOEC长期运行过程中可能发生颗粒团聚和焦炭形成的重要特性。虽然已有一些钙钛矿在还原和氧化气氛中表现出金属纳米颗粒的溶解和溶出氧化还原可逆性,但对这些现象的认识仍然很少。

【工作介绍】

近日,中国科学院大连化学物理研究所汪国雄研究员和包信和院士课题组通过原位X射线衍射、扫描电镜、环境扫描电镜和密度泛函理论计算,研究了CoFe合金纳米粒子在共掺杂Sr2Fe1.5Mo0.5O6-δ(SFMC)中的原位溶出和溶解。在还原气氛下,Co的易溶性促进了Fe阳离子的还原,在SFMC中形成CoFe合金纳米颗粒,并在800°C的温度下从双钙钛矿转变为层状钙钛矿。在氧化气氛下,球形CoFe合金纳米颗粒首先被氧化成扁平的CoFeOx纳米片,然后溶解成块状,结构从层状钙钛矿变回为双钙钛矿。电化学方面,由于CoFe合金纳米粒子的再生能力,即使经历12个氧化还原循环,仍可以保持CO2的电解能力。与母体SFMC钙钛矿相比,通过还原将CoFe合金纳米颗粒锚固在SFMC钙钛矿中显示出增强的CO2电解性能和稳定性。

【文章详情】

SFMC通过改进的溶胶-凝胶法合成,其在800°C的5%H2/Ar中还原1、2和4小时之前和之后的XRD图谱如1ab所示。可以看到SFMC由正交双钙钛矿还原为Ruddlesden–Popper相Sr3Fe2-x-yMoxCoyO7-δ,这说明随着还原时间的延长,相变加剧。此外,还原后的样品中还观察到Co Fe合金相,说明Co与Fe可以以合金的形式从母体SFMC中原位溶出。然后作者进行高温原位XRD测量,以通过在还原和氧化之间切换气氛来研究氧化还原稳定性(1c)。XRD谱向低2θ值移动表明晶格氧损失后的晶格膨胀,甚至随着还原时间的延长,相变发生加剧。循环原位XRD结果表明CoFe合金的溶出和相变是可逆的,表明其氧化还原可逆性良好

原位探究Sr2Fe1.5Mo0.5O6-δ阴极中CoFe合金在CO2电解过程中可逆的溶出/溶解过程1. 所合成材料的原位XRD表征。

    纯Sr2Fe1.5Mo0.5O6-δ(SFM)具有氧化还原稳定性,在高温还原气氛下不会溶出Fe纳米粒子。在掺Co的SFM中,Co阳离子比Fe具有更高的向表面溶解趋势。作者计算出含氧空位的Co和Fe偏析能分别为-0.64和0.91 eV(方案1b)。通过DFT计算可知,通过Co溶出引入的阳离子缺陷和氧空位可将Fe的偏析能降低至0.62 eV,从而促进Fe的溶出。因此,作者推测溶出现象是由H2退火后引入的氧空位引起的,首先是有核的金属Co从母体钙钛矿中溶出,并产生阳离子缺陷和氧空位,然后金属Fe被溶出生成CoFe合金纳米粒子。在200–600°C下重新氧化后,CoFe相逐渐消失(1fg),而层状钙钛矿相保持不变。

原位探究Sr2Fe1.5Mo0.5O6-δ阴极中CoFe合金在CO2电解过程中可逆的溶出/溶解过程方案1. a)溶出和溶解过程的示意图。b)用于计算偏析能和比较偏析能的模型示意图。

随后,作者使用原位STEM和ESEM来探究CoFe合金纳米颗粒在还原和氧化气氛下的溶出/再结合(图2)。在2a中,CoFe合金纳米粒子在还原过程中出现,然后在氧化过程中消失,而再氧化的样品中没有CoFe合金的聚集2b显示在H2气氛下CoFe合金纳米粒子的出现、生长和粗化过程。金属离子可以在表面或钙钛矿内部形成亚纳米尺寸成核,然后迁移到表面。

原位探究Sr2Fe1.5Mo0.5O6-δ阴极中CoFe合金在CO2电解过程中可逆的溶出/溶解过程2. 还原前,还原后和再氧化后SFMC的原位STEM图像。

图3a,d分别显示所制备的SFMC和SFMC在1、2和4 h的微观结构。可以看出,SFMC粉末显示出光滑的表面(3a),而CoFe合金纳米颗粒在溶出后均匀地锚定在SFMC表面,且合金纳米粒子的尺寸随着还原时间的延长而增加。两种典型纳米颗粒的HRTEM图像显示在图3g中。基底的平面间距为0.284nm,对应于层状钙钛矿的(105)平面,而纳米粒子的晶格间距为0.203nm,非常接近CoFe合金相的(110)平面。能量色散X射线光谱元素图证实了SFMC 2h中Sr,Fe,Mo和Co的存在,且Co和Fe元素均匀地分布在已溶解的纳米颗粒中。

原位探究Sr2Fe1.5Mo0.5O6-δ阴极中CoFe合金在CO2电解过程中可逆的溶出/溶解过程3. SFMC和SFMC在长时间反应后的微观形貌表征。

    图4a显示了还原时间、粒度、总体密度和1.6 V下电流密度之间的关系。可以看到,电流密度首先增加,然后随着还原时间的延长而下降。SFMC-GDC 2h电池可在800°C和1.6 V下获得1.2 A cm-2的最大电流密度,与SFMCGDC电池相比,显示出50%的可观增量,电流密度的提高可归因于溶解的CoFe合金纳米颗粒的协同作用和SFMC的氧空位的增加4c中给出了两个电池在不同温度下的Rp值以及子过程电阻,所有电阻均显着降低,电极反应的活化能从110.6略微降低至102.3 kJ mol-14d),说明通过原位溶解的CoFe合金纳米颗粒可提高催化活性。

原位探究Sr2Fe1.5Mo0.5O6-δ阴极中CoFe合金在CO2电解过程中可逆的溶出/溶解过程4. CO2电解的电化学性能表征。

    最后,作者通过DFT计算得出了CO2电解的机理。图5a显示CoFe@SFMC中的活化CO2δ使CO产生的势垒为0.27 eV,而SFMC中的类似势垒为0.77 eV。5b表明电荷密度在CO2吸附后于Fe-C键和C-O键处发生变化,其中一个Fe中心贡献大量电子与碳原子键合。CoFe@SFMCFe在费米能级附近的态密度(DOS)远比SFMCRP-SFMC丰富,表明CoFe@SFMC界面处的FeCO2的吸附和活化更为活跃5c)。作者比较了O2-在八面体Fe中心周围迁移的两个可能通道(5d-f)。在SFMC阶段,O2-必须克服0.61 eV的壁垒才能从O(位点1)迁移到O(位点2)通道,而从位点3迁移到位点4通道则达到0.87 eV(5e)。但是在分层RP-SFMC阶段中,从位点1到位点2的势垒为0.58 eV,而O2-穿过位点3到位点4通道的Sr-O层的势垒为0.73eV(5f)。

原位探究Sr2Fe1.5Mo0.5O6-δ阴极中CoFe合金在CO2电解过程中可逆的溶出/溶解过程5. DFT理论计算结果。

【总结】

在这项工作中,作者通过原位XRD、STEM、ESEM结合DFT计算,研究了CoFe合金纳米粒子在SFMC双钙钛矿中的可逆溶出和溶解过程。在还原气氛下,金属钴从基体钙钛矿中溶出,产生阳离子缺陷和氧空位,然后诱导金属铁在溶出生成CoFe合金纳米粒子。在800℃下,双钙钛矿结构向层状钙钛矿结构发生转变。球形CoFe合金纳米颗粒在600°C的氧化气氛下首先转变为平整的CoFeOx,然后在800°C时完全溶解回到块体中,伴随着层状钙钛矿变回双钙钛矿。CoFe合金纳米粒子的再生能力使其在12个氧化还原循环中恢复CO2的电解性能,与SFMC阴极相比,CoFe合金纳米颗粒修饰的SFMC阴极由于CoFe合金纳米颗粒的协同作用和金属氧化物界面上丰富的氧空位,使其具有更好的CO2电解性能和稳定性。

Houfu Lv, Le Lin, Xiaomin Zhang, Yuefeng Song, Hiroaki Matsumoto, Chaobin Zeng, Na Ta, Wei Liu, Dunfeng Gao, Guoxiong Wang, and Xinhe Bao. In Situ Investigation of Reversible Exsolution/Dissolution of CoFe Alloy Nanoparticles in a Co-Doped Sr2Fe1.5Mo0.5O6δ Cathode for CO2 Electrolysis. Adv. Mater. 2019, 1906193. DOI:10.1002/adma.201906193

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参考文献:Adv. Mater.

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