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崔屹&蒋三平Nano Lett.:理论计算指导设计的单原子催化剂助力高性能Li-S电池

【研究背景】

锂硫电池凭借着较高的理论能量密度、环境友好性和低成本,有望成为下一代储能技术。然而,在充/放电过程中,硫类物质低的电导率,多硫化物的溶解,硫差的还原转化率以及硫化锂(Li2S)的氧化反应等都阻碍了它们的实际应用。为了克服这些缺点,需要在正极中引入活性吸附和催化中心来提高硫的利用率,促进多硫化锂(LiPSs)与Li2S的可逆转化。基于此,澳大利亚科廷科技大学蒋三平教授、北京航空航天大学的张千帆副教授与斯坦福大学的崔屹教授合作,借助密度泛函理论计算的指导,在石墨烯上成功地合成了大规模的单原子钒催化剂(SAV@NG),实现了具有高载硫量(80wt%)、快速动力学(3C倍率下的容量为645mAh g–1)和长寿命的Li–S电池。相关成果以“Theoretical Calculation Guided Design of Single-Atom Catalysts toward Fast Kinetic and Long-Life Li–S Batteries”为题发表在国际权威期刊 Nano Lett.上。

【图文解读】

  1. 基底对Li2S分解、锂离子扩散及LiPSs相互作用的理论计算

首先考虑了十种材料(石墨烯(G)、N掺杂石墨烯(NG)、SAFe@NG、SAMn@NG、SARu@NG、SAZn@NG、SACo@NG、SAV@NG、SACu@NG、和SAAg@NG)的稳定性。根据DFT计算,Li2S在这些基底上的分解势垒与充电过程中Li2S氧化的动力学特性密切相关。降低Li2S的分解势垒可以大大提高活性材料的利用率,减少死Li2S的形成,实现长循环寿命。Li2S在不同基底上的分解过程如图1a所示,结果表明石墨烯具有最大的分解势垒(2.12 eV),SAV@NG具有最小的分解势垒(1.10 eV)。同时,快速的锂离子扩散行为能促进充电过程中Li2S的分解和放电过程中硫的转化化学。如图1b所示,锂离子在所有基底上的扩散势垒均在0.23 eV左右。总体而言,SAV@NG表现出最小的Li2S分解势垒(1.10 eV),且可以维持较小的锂扩散势垒,对Li2S的分解具有最佳的催化潜力。

崔屹&蒋三平Nano Lett.:理论计算指导设计的单原子催化剂助力高性能Li-S电池 图1 对Li2S分解、锂离子扩散和锚定效应的理论理解。

为了进一步研究不同催化作用对基底上Li2S分解的影响,进行了电子结构和热力学构型分析。如图1c所示,石墨烯上Li-S的键长最短,为2.15 Å,NG上Li-S-Li的键长最小,为84.80°,而在SAV@NG基底上具有最大的键长(2.28 Å)和键角(145.83°)。Li2S在基底上的键长越长,键角越大,则Li2S分子中Li-S键的弱化程度越大,越有利于Li2S的分解。此外,还考虑了Li2S和基底之间的电子转变行为,如图1d所示,电荷密度差异表明电子迁移主要聚集在锂原子与石墨烯和NG材料的基底之间。最后,还研究了多硫化物与基底之间的相互作用,基底和多硫化物之间强的化学相互作用可以有效降低穿梭效应。如图1e所示,通过计算结合能来衡量Li2S6在这些基底上的结合强度,由于Li2S6团簇的两个S原子与V原子之间的直接键合作用,SAV@NG基底具有最大的结合能(3.38 eV)。这表明SAV@NG在减轻多硫化物溶解和抑制Li-S电池穿梭效应方面显示出最佳潜力。结合10种材料的分解势垒、锂离子扩散势垒、结构稳定性能和锚定效果,SAV@NG表现出最佳潜力,因此被选为该研究的最佳催化剂。

  1. SAV@NG催化剂的制备

根据理论结果,提出了一种晶种生长法来合成SACo@NG和SAV@NG样品,如图2a所示,包括三个步骤:单原子金属晶种(Seed-SAMe)的制备,石墨烯表面改性和最终晶种的降落。在氧化石墨烯(GO)表面引入表面修饰层,以实现GO与单个原子之间的桥接。通过吸收和稳定氮化碳上的金属盐可控制晶种的载量,单个原子的组成可以通过改变金属盐来调节。多功能单原子催化剂(SACs)可以整合LiPSs强化学吸附的优势,促进S/LiPSs/Li2S之间的转化以及控制Li2S的沉积位点(图2c),从而实现具有高容量、快速动力学和长寿命的Li-S电池

崔屹&蒋三平Nano Lett.:理论计算指导设计的单原子催化剂助力高性能Li-S电池图2 (a) 单原子在石墨烯上的晶种生长示意图,(b) 石墨烯与LiPSs之间的弱相互作用,(c) SACs对LiPSs之间的强相互作用。

  1. SAV@NG的结构表征

图3c,d的EDS元素映射图表明,C、N、V元素在整个结构中均匀分布。如图3e,f所示,经像差校正的扫描透射电镜环形暗场(AC-STEM-ADF)图像显示,孤立的单个原子分散在基底上,这表明在石墨烯上成功合成了单个钒原子。为了进一步了解SAV@NG和SACo@NG的化学环境,采用XPS和XAS分析了C、N、V和Co的氧化态。如图3g-i所示,在Seed-SAV中,V的形式主要由V–N和少部分V–O构成,这可能是由于g-C3N4中大量的N保护所致。与VO2、V2O5和V金属中严格的反演对称性不同,SAV@NG的前缘向更高的能量转移,这表明其配位对称性更加扭曲(图3h)。如图3i所示,SAV@NG中的V缺乏V-V键(2.24 Å),取而代之的是V与轻元素的键合,如V-N和V-O。

崔屹&蒋三平Nano Lett.:理论计算指导设计的单原子催化剂助力高性能Li-S电池图3 SAV@NG的结构表征。

  1. S-SAV@NG对多硫化物的吸附性能

为了了解这些材料对LiPSs的吸附能力,使用紫外可见吸收光谱来比较添加石墨烯、NG、SACo@NG和SAV@NG后Li2S6溶液的浓度变化(图4a)。吸收1.5 h后,可以明显看出Li2S6的特征峰对于石墨烯和NG均下降,而对于SACo@NG和SAV@NG几乎消失,这证实了SACo@NG和SAV@NG中对S62良好的吸收能力。SACs对LiPSs的强化学吸附和较大的复合表面积有利于硫电极的制备。通过硫渗透法制备了四个电极,与具有硫团聚体的S-G和S-NG电极不同,硫均匀分散在SAV@NG(S-SAV@NG,图4c)和SACo@NG(S-SACo@NG)表面。S-G、S-NG、S-SACo@NG、S-SAV@NG和原始硫的XRD图谱显示出相似的特征衍射峰(图4i),表明硫与石墨烯和催化剂之间良好的相容性。用TGA测定了复合材料中的硫含量,结果表明,复合电极中的硫含量高达80 wt%(图4j)。以上特性都显示了将SAC@NG应用于高性能Li-S电池的巨大潜力。

崔屹&蒋三平Nano Lett.:理论计算指导设计的单原子催化剂助力高性能Li-S电池图4 S-SAV@NG对多硫化物的吸附性能及结构表征。

  1. S-SAV@NG电极的电化学性能

为了证实单原子对S/LiPSs/Li2S的有效催化转化对Li-S电池性能的改善作用,对S-G、S-NG、S-SACo@NG和S-SAV@NG电极进行了一系列电化学测试。从S-SAV@NG电极的充/放电曲线(图5a)可以清楚地看到,即使在3 C的高倍率下,两个充/放电平台也能很好地保持,表明了其出色的反应动力学。SAV的有效催化转化使电池能够以0.2C的倍率提供最高1230mAh g–1的容量,并且在3C的高电流密度下,可逆放电容量可达到645mAh g1(图5b)。如图5f用于研究G、NG、SACo@NG和SAV@NG电极在−0.8至0.8V电位窗口内催化活性的CV曲线,SAV@NG和SACo@NG电极在相同的测试条件下表现出更高的电流,表明多硫化物在电解质/电极表面的氧化还原反应比其他电极快。这归因于石墨烯上SAV和SACo的催化活性,从而促进了多硫化物的转化。此外,在0.5 C倍率下进行了长期循环测试,如图5h所示,S-SAV@NG和S-SACo@NG电极的初始比容量分别为780和749mAh g1,在400次循环后稳定在551和513mAh g1,容量保持率远高于S-NG和S-G电极。

崔屹&蒋三平Nano Lett.:理论计算指导设计的单原子催化剂助力高性能Li-S电池图5 S-SAV@NG电极的电化学性能表征。

【总结/展望】

这项工作演示了一种特性良好且可定制的方法,通过负载可控,成分可调的晶种生长策略在石墨烯上成功合成了单原子催化剂。在理论模拟的指导下,选择并制备了用于高性能Li–S电池的钒原子催化剂。单原子钒活性催化位点有利于固体Li2S在放/充电过程中的形成和分解,保证了硫的高利用率。在理论计算和晶种生长法的直接指导下,精确合成了大量的SACs,这为发展高能量/功率密度和长寿命可充电电池提供了巨大的机会。

Guangmin Zhou, Shiyong Zhao, Tianshuai Wang, Shi-Ze Yang, Bernt Johannessen, Hao Chen, Chenwei Liu, Yusheng Ye, Yecun Wu, Yucan Peng, Chang Liu, San Ping Jiang, Qianfan Zhang, Yi Cui, Theoretical Calculation Guided Design of Single-Atom Catalysts toward Fast Kinetic and Long-Life Li-S Batteries, Nano Lett., 2020, DOI:10.1021/acs.nanolett.9b04719

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参考文献:Nano Lett.

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