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Nat子刊: 二维材料晶界工程助力高效析氢反应

Nat子刊: 二维材料晶界工程助力高效析氢反应【研究背景】

晶界(GB)通常在原子薄层或二维(2D)多晶材料中发现,在塑造2D材料的性能方面起着关键作用,其应用包括力学增强、光伏、电子学和催化等诸多方面。因此,在2D材料中工程化GB的结构和/或密度可能成为调整其性能的一种有前途的方法。然而,尽管GBs通常具有较低的数密度和较大的结构变异性,但科研人员对GBs的作用却较少关注。由于TMDs在生长过程中快速的气体动力学过程以及所涉及的多个化学相,GBs的密度和结构控制往往不佳。迄今为止,用于合成原子薄多晶TMD的最常用方法为化学气相沉积(CVD)法,包括物理气相沉积(PVD)和金属有机化学气相沉积(MOCVD)。使用这些技术生长的薄膜通常会表现出数百纳米到几毫米的晶粒尺寸,其GB密度较低。

【工作介绍】

近日,南洋理工大学刘铮教授联合香港城市大学王岐捷教授、西班牙加泰罗尼亚纳米科学和纳米技术研究所Jordi Arbiol教授、上海大学吴明红教授等多个课题组通过金量子点(QDs)辅助气相生长法,制备了具有亚10纳米晶粒的晶圆级TMD原子薄膜,其具有超高的GBs密度(约1012 cm-2)。通过实验和相场模拟表明,金量子点可调节TMD晶粒的形成。随后通过四电极微电化学电池研究了这些纳米颗粒薄膜对HER的催化活性。所制备出的MoS2纳米颗粒薄膜具有出色的性能(起始电位为−25 mV和Tafel斜率为54 mV dec-1),表明富含GB的2D基面具有良好的催化活性。

【文章详情】

阻碍TMD在2D范围内的气相生长(通常小于10 nm)的主要障碍为成核部位的精准控制和晶粒的生长速度,而这些问题可以通过使用高密度的Au QD晶种和低质量流量的蒸汽源来解决。图1b为生长过程,在2英寸的蓝宝石或SiO2/Si衬底上成功制备出晶圆级Au QD层,并随后用于生长原子级薄的MoS2。图1c显示从厘米到纳米级晶圆尺寸薄膜的几何形状,SEM图(图1d)显示所制备的Au QD具有的可达2×1012 cm-2超高密度,平均直径低至4.8 nm。加热前Au膜的初始沉积时间决定了最终Au QD结构的密度和尺寸,较短的沉积时间通常会导致Au QD的尺寸更小且密度更高,如图1e所示。此外,拉曼光谱测量表明MoS2膜的厚度为1-3层(图1f)。

Nat子刊: 二维材料晶界工程助力高效析氢反应 图1. 晶圆尺寸TMD纳米颗粒薄膜的合成。

随后作者使用TEM研究了TMD纳米颗粒薄膜的原子结构,图2a显示出均匀且连续的MoS2膜,其包含多晶斑片,区域为1-3 L MoS2。为了评估晶粒分布,作者随机选择了薄膜的六个区域,相应的傅立叶变换(FFT)和频率滤波图像(IFFT)分别显示在图2a中的顶部(a1-a6),中间(b1-b6)和底部(c1-c6)。可以看到,约700 nm2的区域中可识别出8–10个不同的MoS2晶粒,表明其超高晶粒密度。晶粒的平均直径<10nm,这是迄今为止在2D材料中获得的最小晶粒尺寸。随后,作者使用HAADF成像观察纳米颗粒膜上GB的原子结构,如图2b,c所示,薄膜中的纳米颗粒是由GB缝合的。此外,在MoS2膜中测得的晶粒尺寸与QD尺寸表现出明显的线性关系,如图2d所示,这证明可以通过Au QD基板控制TMD的晶粒尺寸。

Nat子刊: 二维材料晶界工程助力高效析氢反应图2. TMD纳米颗粒膜的原子结构。

    对于TMD纳米颗粒在原子极限下的Au QDs辅助生长机理,作者提出了爬升和驱动零维0D/2D相互作用。爬升过程的相场模拟表明,一旦金量子点在生长前沿遇到MoS2边缘,它们就会从SiO2表面迅速迁移到MoS2表面(图3a)。随后,第二个MoS2层的形成将沿其生长方向驱动Au QD液滴(图3b)。因此,在驱动过程中,许多Au QD可能会聚结并形成更大的液滴。以上实验表明,MoS2上的Au QD的尺寸通常大于SiO2上的Au QD,并且其中一些位于MoS2的边缘,如图3c所示。当Au QD达到临界尺寸时,该驱动过程将被固定。图3d说明了TMD纳米颗粒薄膜通过相场模拟的生长。

Nat子刊: 二维材料晶界工程助力高效析氢反应图3. TMD纳米颗粒薄膜的自限性爬升和驱动生长机制。

    如图4a所示,通过第一性原理计算,可以检查MoS2几何形状中的所有HER催化活性位点。可以看到,MoS2基面的ΔGH高达1.79 eV,表明其为HER惰性表面。然而,GBs显示出比边缘更好的活性,这表明GBs有望成为高效的催化剂位点。

Nat子刊: 二维材料晶界工程助力高效析氢反应图4. MoS2中HER催化位点的理论计算。

作者开发了一种微电化学电池,以研究亚10纳米颗粒薄膜的HER活性。图5a为微蜂窝结构,图5b显示微电池和电极器件,其中以石墨为对电极和微参比电极。图5c-f显示用MoS2纳米颗粒膜基器件的光学图像,该器件为单GB模型。图5g,h显示在0.5 M H2SO4溶液中的极化曲线和相应的Tafel斜率。结果表明:MoS2纳米颗粒薄膜显示出卓越的HER性能,起始电位和Tafel斜率分别为-25 mV和54 mV dec-1

Nat子刊: 二维材料晶界工程助力高效析氢反应图5. MoS2纳米颗粒薄膜的HER活性。

    为了准确评估TMD纳米颗粒薄膜的HER性能,作者还制造了数百种设备,并在尺寸受控的微电化学电池中对其进行了测试,如图6a–c所示。这些结果再次证明了纳米颗粒薄膜的优异HER性能。

Nat子刊: 二维材料晶界工程助力高效析氢反应图6. 在尺寸控制的微电化学电池中的HER性能比较。

【总结】

这本文中,作者在TMD薄膜中设计了晶圆尺寸的超高密度的GB。通过相场仿真揭示了基于0D/2D相互作用的爬升驱动增长机制。此外,基于TMD纳米颗粒薄膜的器件具有出色的析氢性能,表明GB的2D平面具有活化作用。除了电催化作用之外,纳米颗粒膜还可以提供进一步的潜在应用,例如在电阻记忆器件和柔性器件,或者用作机械膜和分子筛膜。

Yongmin He, Pengyi Tang, Zhili Hu, Qiyuan He, Chao Zhu, Luqing Wang, Qingsheng Zeng, Prafful Golani, Guanhui Gao, Wei Fu, Zhiqi Huang, Caitian Gao, Juan Xia, Xingli Wang, Xuewen Wang, Chao Zhu, Quentin M. Ramasse, Ao Zhang, Boxing An, Yongzhe Zhang, Sara Martí-Sánchez, Joan Ramon Morante, Liang Wang, Beng Kang Tay, Boris I. Yakobson, Achim Trampert, Hua Zhang, Minghong Wu, Qi Jie Wang, Jordi Arbiol, Zheng Liu, Engineering grain boundaries at the 2D limit for the hydrogen evolution reaction, Nature Communication. 2020, DOI:10.1038/s41467-019-13631-2

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参考文献:Nat. Commun.

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