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湖南大学Cell子刊讨论锂负极保护新策略:防微杜渐vs知错能改

【文章背景】

    锂金属因其最低的化学势及极高的理论容量,被认为是高比能电池中负极材料的“圣杯”。目前的大多数锂负极的保护研究都是基于锂金属形核/生长的角度,即思想策略上通过“防微杜渐”的方式来解决枝晶的问题。然而,在锂负极循环反应过程中,电子和离子的分布不均总会诱发枝晶,当枝晶积累到一定程度,或增大副反应,不断消耗电解液增大极化,进而断路,或局域枝晶加剧,刺穿隔膜,造成电池短路,甚至爆炸。抑制锂枝晶的生长就如同管理一片草坪,若通过控制土壤肥沃等同,种子质量一致,距离间隔相等,并施以同样的肥料、灌以同样的水分等确实能一定程度让每颗草的生长速度一致,避免杂草丛生,良莠不齐。但以上种种都不如通过及时修减草丛来得简单干脆,又能时刻保持草坪的整齐美观。先贤孔子曾言,“知错能改,善莫大焉”,如果能及时对新生的缓和枝晶进行不断“纠错”,就如同适时修剪草坪那般,能否同样达到锂负极保护的目的呢?

    基于此,湖南大学化学化工学院吴英鹏教授课题组以及时修复枝晶的新策略为出发点,借鉴锂离子电池Reflex快充手段中的“打嗝”充电方式,通过在沉积过程中适时地施以周期性的反向电流让枝晶在到达无法修复的程度之前进行及时地修复,周而复始,达到抑制枝晶生长的目的。本文发表在国际著名期刊 iScience 上,题为“Synchronous healing of Li metal anode via asymmetrical bidirectional current”。湖南大学助理教授王东硕士研究生覃持楚为本文共同第一作者,吴英鹏教授为本文通讯作者。

    iScience是国际著名Cell Press出版社旗下首个综合开放获取期刊,该期刊涵盖了生命、物理以及环境科学领域的基础和跨学科领域的应用研究,收录了领域内最前沿的优秀论文。

【核心表述】

    本文提出了不对称双向电流模式(ABCM),对比常规充电模式(CM)和传统的单向脉冲(STCRM,离子均匀化机制进而弱化枝晶)。实验结果表明,在不进行任何化学/物理修饰的情况下,这种模式具有稳定的循环性能并有效地抑制了枝晶的形成(同时保持极化在27 mV超过1000 h),是一种稳定锂金属阳极的有效方法。

湖南大学Cell子刊讨论锂负极保护新策略:防微杜渐vs知错能改 图1:(a) 三种不同的充电模式(ABCM:不对称双向电流模式;STCRM:间歇电荷弛豫模式;CM:计时电流法模式。)在相同的比容量和相同的电流密度下电流施加方式示意图,(b) 三种不同的充电方式对锂枝晶生长/抑制作用的示意图。与间歇电荷弛豫模式(STCRM)通过对离子的再分布以达到弱化枝晶的目的不同,不对称双向电流模式(ABCM)主要是通过适时地施加一定的反向电流溶解新生的缓和枝晶以获得一个可修复的锂金属阳极表面。

湖南大学Cell子刊讨论锂负极保护新策略:防微杜渐vs知错能改图2:观察枝晶溶解现象的原位可视电池电化学测试。(a) 严重的枝晶具有不可修复的表面状态(Li/Li对称电池系统);(b) 缓和的枝晶具有可修复的表面状态(Li/Li对称电池系统);(c) 在Li/Cu电池体系中以CM的方式电镀Li(5 mA cm-2);(d) 在Li/Cu电池体系中以ABCM的方式电镀Li(电镀方式为以5 mA cm-2的电流密度沉积锂31 s,再以1 mA cm-2的电流密度溶解锂5 s为周期进行正向循环电镀)。图中标尺为100 μm.

湖南大学Cell子刊讨论锂负极保护新策略:防微杜渐vs知错能改图3: (a) 预沉积Li/Li对称电池以ABCM的充电模式循环1000 h的极化性能(1 mA cm-2);(b) Li/Li对称电池在CM, STCRM和ABCM三种充电模式下在相同的循环比容量3 mAh cm-2和相同的循环时间下的极化性能测试对比(对应的电流密度CM为3 mA cm-2,STCRM和ABCM为3.6 mA cm-2)。(c) CM和ABCM充电模式下的库伦效率差异解释图即半死锂的机理示意图。针对在锂铜电池的库伦效率测试中,电压在拔锂阶段的剧烈波动,本文提出了“半死锂”的概念,“半死锂”是指近似死锂的锂金属通过共享的SEI膜与衬底主体锂金属进行接触,在库伦效率测试的锂剥离过程中,衬底上的体相Li源可以被顺利地剥离,但半死锂则需要额外极化电势去克服共享SEI的能垒,随着剥离电压的增加,共享SEI膜的电阻会被击穿,导致拔锂电势的剧烈抖动和不真实的库伦效率数值。(d) Li/Li对称电池在CM, STCRM和ABCM三种充电模式下的在相同的循环比容量0.5 mAh cm-2和相同的电流密度0.5 mA cm-2下的极化性能测试对比。(e)/(f)/(g)为Li/Li对称电池在分别在CM, STCRM和ABCM三种充电模式下进行了150 h的对称循环后沉积态的SEM图(0.5 mAh cm-2, 0.5 mA cm-2)。

湖南大学Cell子刊讨论锂负极保护新策略:防微杜渐vs知错能改图4: 三种充电模式循环后的锂金属表面形貌和阻抗。(a)/(b)/(c)/(d)/(e)分别为CM-100, STCRM-100, ABCM-100, STCRM-1000和ABCM-1000的SEM图。(f)三种模式下进过Ar离子刻蚀(约16 nm深)后锂金属表面SEI膜的XPS信息图,ABCM模式的Li1S的分峰中,不稳定的Li2O2或LiOH的含量最少。(g) 三种模式循环后EIS数据的SEI膜阻抗计算图。CM-200, STCRM-200和ABCM-200为循环了200圈后的阻抗,STCRM-250和ABCM-250为继续循环到250圈的阻抗(3 mA cm-2)。(h) Li-LCO全电池在不同电流密度下的充放电性能(在全电池的测试中,本文作者在充电过程分别采用了CM, STCRM和ABCM的模式,放电过程都采用的CM模式)。

【总结】

    这种通过施加反向电流及时“纠正”轻度枝晶的枝晶抑制方式,与传统的枝晶抑制策略(STCRM)相比,更为有效。由于及时消除了锂枝晶,避免了出现传统策略在正循环过程中枝晶不断累积进而达到临界保护失效点的问题,因此ABCM是一种更有希望获得高稳定、长寿命锂金属阳极的方法。总的来说,与传统的抑制Li枝晶的路线如调控SEI膜、引导形核方式等不同,本文补充式的提出了及时“纠正”枝晶的锂负极保护策略。本工作表明:不同于侧重锂离子电池的倍率性能,充电协议的设计可以使锂金属电池更稳定,高效。该方法从原理上属于一种普适性,兼容性策略,可推广到其它碱金属阳极,如Na,K,Zn等。

Dong Wang, Chichu Qin, Xilong Li, Ganqiang Song, Yumin Liu, Mengyang Cao, Lu Huang, Yingpeng Wu, Synchronous healing of Li metal anode via asymmetrical bidirectional current, iScience, 2019, DOI:10.1016/j.isci.2019.100781

【课题组简介】

    吴英鹏教授课题组隶属于湖南大学化学化工学院化学系,现有教授1人,副教授1人,助理教授1人,博士后1人,博士硕士研究生10余名。课题组负责人吴英鹏教授是湖南大学化学化工学院,化学生物传感与计量学国家重点实验室教授,博士生导师,湖南大学岳麓学者,湖湘高层次人才聚集工程创新人才,国家青年千人。近年来,发表论文30篇,累计引用超过5000次,h因子24;其中第一作者/通讯作者论文包括:Nature, Nature Photonics, Nature Communications, iScience, Energy & Environmental Science, Advanced Material, Nano Energy, JMCA, Nano Research, Carbon等国际著名杂志。课题组研究工作主要围绕能量的存储与转化展开,主要包括:(1)新型无机材料的制备及其在电化学中的应用,(2)智能高分子功能材料的设计制备及在储能与换能器件中的应用。

    本课题组欢迎各类人才的加入,包括助理教授,博士后,研究生,访问学者,交换生等,希望能同大家共同奋斗!

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参考文献:iScience

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