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冷冻电镜研究单层MoS2的电化学锂化过程

冷冻电镜研究单层MoS2的电化学锂化过程【研究背景】

    锂离子电池作为储能装置大受关注。然而传统插层式的锂离子电池的能量密度从根本上受限。硫化钼材料作为新型储锂材料具有石墨电极(372mA/g)两倍的理论容量(669mA/g)。为了更好的分析MoS2材料的储锂和反应转化过程,康奈尔大学Héctor D. Abruña和Lena F. Kourkoutis等人采用了低温冷冻扫描透射电子显微镜技术对单层MoS2的锂化过程进行了表征观测。

【结果与讨论】

    图1a为块状MoS2在100mA/g电流密度下首圈循环的电压-时间曲线。锂化过程可分为三个区域:约1.1 V的上平台(红色区域),约0.6 V的下平台(蓝色区域)和下平台之后的电压斜坡(黄色区域)。Operando X射线衍射(图1 b)显示了放电过程MoS2(003)峰移至较低的Q值(=4π/λsin(θ),λ是X射线的波长,θ是散射半角)。上平台处,尤其是在末端附近,显示了锂离子插入MoS2晶格造成晶胞c轴方向扩大。低平台区MoS2(003)峰强度随着时间进行逐渐降低并消失。同时,随时间推移,出现了Li2S(111)峰,并逐渐增强。这表明在该区域发生了转化反应。转化反应结束(从开始到第2点为止),放电容量约为667mAh/g。该值与MoS2 + 4Li+ + 4e ↔ Mo + 2Li2S计算出的MoS2的理论容量(669 mAh/g)非常接近。第三区域(黄色部分)和第二区域相比,变化并不显著,而Li2S强度略有增加,MoS2完全消失。在脱锂过程中,Li2S(111)峰逐渐降低并消失。

    近边结构的非原位X射线吸收谱进一步研究了块状MoS2的锂化。图1c中Mo的K边精细结构在插层后发生变化(原始→1),转化反应(1→2)更为明显。图1d中转化反应后的一阶导数曲线(绿色实线)与Mo箔(黑色虚线)类似。这表明转化反应中Mo主要还原为Mo金属。锂化结束时电压斜率(2→3)的K边保持不变,这表明该区域传递的电容量并非来自Mo还原。脱锂后(3→4),峰移回更高能量区域,接近原始状态。这表明初始循环中,块状MoS2的锂化/脱锂过程几乎完全可逆,并且由于体积变化较大,某些部分的电接触损失可能会引起一些不可逆过程。

冷冻电镜研究单层MoS2的电化学锂化过程 图1 a) 块状MoS2在100Ma/g的电流密度下的电压-时间曲线。b) 块状MoS2的原位X射线衍射图。c) 对应(a)中指的时间处,MoS2的近边X射线吸收光谱(d)对应光谱的一阶导数曲线。

    与Fe3O4,Co3O4和RuO2材料类似,块状MoS2的电化学行为遵循典型的转化反应过程。这些材料初次放电时具有三个不同区域,插层反应(较高平台),转化反应(较低平台)和放电结束时电压斜率处的额外容量,但不会改变阳离子氧化态。某些材料中,转化反应之前的嵌入容量可以忽略不计。每个区域对总容量的容量贡献会被电流密度,粒度,缺陷位点的密度等影响。尽管整体MoS2的电化学锂化的反应已广为人知,但其详细过程(例如从插层反应过渡到转化反应以及阳离子迁移)非常复杂,尚未被完全分析清楚。虽然原子级的可视化分析十分强大,但由于材料的厚度/固体电解质中间相(SEI)层和3D扩散的影响,块状MoS2锂化过程的区域成像分析非常困难。而通过单层MoS2,可以将Mo原子的传输限制在二维,从而可以在该系统中直接对反应边界成像。

    通过金属有机化学气相沉积在SiO2/Si衬底上生长单层MoS2。然后将膜分层并转移到被多孔碳膜覆盖的透射电子显微镜(TEM)栅格中,在Ar的手套箱中组装锂化。为了避免在TEM表征之前与空气/水分发生反应,使用了低温样品制备技术。将经过锂化处理的MoS2涂层网格放置在低温TEM样品存储盒中,并从密封的Ar手套箱中移出。随后将该容器冷却并在液氮下打开,以避免暴露于空气中。将样品放入盛有大量液氮的杜瓦瓶中,然后转移至显微镜并使用低温TEM和扫描TEM(cryo-TEM / STEM)技术进行表征。

冷冻电镜研究单层MoS2的电化学锂化过程图2 a) TEM多孔碳膜上MoS2层的电化学锂化和冷冻电镜表征的示意图。b) MoS2的明场TEM图像。c) 对应图b标注区域的MoS2的彩色编码复合暗场(DF)TEM图像。d) 对应图(c)中所示的DF-TEM图像的电子衍射图样。

    图2 b–d中显示了碳膜上负载的原始MoS2层的低倍TEM图,彩色编码暗场DF-TEM,和彩色编码暗场DF-TEM电子衍射图。图2b,表明了膜上主要是具有三角形双层区域的单层MoS2。DF-TEM图像显示,单层晶粒具有各种形状,跨度为100 nm。图3为单层MoS2和双层MoS2的高分辨率环形暗场低温-STEM图像。Cryo-STEM分析表明,单层MoS2(图3a)是完全结晶的,具有稳定的三角棱柱(H)构型。在双层区域中,两层MoS2清晰地显示了两个方向。例如,图3b,c显示了双层MoS2在两层之间具有平移和约30°的旋转。

冷冻电镜研究单层MoS2的电化学锂化过程图3 a) 单层MoS2;b) 双层MoS2的高分辨率环形暗场低温-STEM图像;c) 层间旋转后的图形,插图为对应图像的快速傅立叶变换(FFT)。

    以支撑膜上悬浮的单层MoS2为主要研究对象。电压在0.01 V下保持48 h完全锂化。由于锂化过程中的大体积膨胀,单层MoS2膜“起皱”(图4b)。这种皱膜包含许多小的颗粒(<2纳米),如图4c。ADF低温STEM中的亮度表明它们是由Mo组成的,因为Mo是存在的最重的元素,因此是电子中最强的弹性散射体。这些小的明亮粒子均匀地分布在层中,原子分辨率成像显示它们也被较暗的粒子包围(图4 d)。如图4 h 所示,亮粒子的晶格间距比钼金属的(110)间距稍大(≈6%),而暗粒子的晶格间距接近LiS2(111)晶面间距。低温TEM图(图4 e)和电子衍射(图4f)与之对应。冷冻TEM和cryo-STEM证实,锂金属在锂化后存在Mo金属和Li2S纳米粒子,因此表明即使单层MoS2也会在液体电解质中通过电化学锂化经历转化反应。cryo-STEM测量结果表明,钼纳米颗粒的平均晶格间距略大于体积值(图 4h)。

冷冻电镜研究单层MoS2的电化学锂化过程图4 a) TEM网格上MoS2层的示意图。b) 低倍放大;c, d) 高倍放大,完全锂化的单层MoS2低温STEM环形暗场像。e) 高倍放大的完全锂化的MoS2层的明场冷冻TEM图像。f) 该层的电子衍射图。g) 通过对环形暗场STEM图像中单个颗粒的FFT进行测量观察到的钼纳米颗粒的尺寸分布和h) 晶格间距。

    图 5 b, c为部分锂化的双层MoS2的环形暗场低温冷冻STEM图像及对应的FFT模式,该图像显示了多个阶段的共存。红色方框内为几乎未反应的双层的MoS2显示六重对称结构,发生反应的黄色方框含有Mo颗粒,以及一个新的绿色方块相位显示出超结构点(图5 c)。图a所示,对于T’-MoS2结构,该相称为扭曲的八面体(T’)相。密度泛函理论(DFT)计算表明,T和T”相可以比H相更加稳定,并且稳定性取决于硫化钼的锂含量。图5b中观察到的T’相证明了双层MoS2可以通过插层反应存储锂。此外,在最初的双层MoS2区域中,经常在未反应和完全锂化(发生转化反应)区域之间观察到T’相,这表明双层MoS2首先经历插层反应,然后进一步锂化时经历转化反应。图5 d也呈现其中单层的MoS2的过渡区域被转换为Mo和Li2S。在双层的MoS2的原始区域和完全锂化区域之间却未观察到清晰的T’相。基于DFT计算,单层MoS2上吸附的锂离子浓度强烈影响了不同MoS2相的稳定性。图5e,深度锂化过程中Mo-S键断裂后,Mo原子单独迁移,最终形成稳定的集群。

冷冻电镜研究单层MoS2的电化学锂化过程图5 a) H-MoS2, T- MoS2, T’- MoS2和Mo + Li2S 的结构示意图。蓝色, 黄色和灰色分别代表Mo, S和Li原子。b) 部分锂化的双层MoS2的环形暗场低温冷冻STEM图像。c) (b)选区的FFT模式。d) 部分锂化的单层MoS2的环形暗场图像。e) 单层MoS2中转化反应的示意图。

【结论】

    本文成功地使用低温扫描透射电子显微镜研究了单层MoS2模型中的锂化过程。研究表明,即使没有衬底,单层MoS2也可以经历转化反应,所得到的颗粒比在本体MoS2中形成的颗粒小,这可能是由于2D扩散的限制。另外,双层MoS2在转化反应之前经历了插层反应,但单层MoS2中没有观察到相变发生。该发现为基于转换反应的材料锂化过程的反应机理提供了新的见解,并将有助于设计开发用于新型锂离子电池的高容量电极材料。

Seung‐Ho Yu,Michael J. Zachman, Kibum Kang, Hui Gao, Xin Huang,  Francis J. DiSalvo, Jiwoong Park, Lena F. Kourkoutis, Héctor D. Abruña Atomic‐Scale Visualization of Electrochemical Lithiation Processes in Monolayer MoS2 by Cryogenic Electron Microscopy. Adv. Energy Mater. 2019, DOI:10.1002/aenm.201902773

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参考文献:Adv. Energy Mater.

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