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AEM:MOF衍生纳米粒子定向自组装用于高效催化CO氧化

AEM:MOF衍生纳米粒子定向自组装用于高效催化CO氧化【研究背景】

    在过去二十年里,纳米粒子的可控自组装中在光子学、电磁学、催化和能量存储等方面的潜在应用引起了人们的极大兴趣。然而,很多纳米颗粒在自组装前都需要精细的化学修饰,不仅使组装过程变得繁琐,也增加了构建层次结构的难度。因此,特别是对于具有多维和高复杂性的分层结构,开发一种容易和可替代的方法来设计纳米颗粒的自组装仍然是巨大的挑战。

 【工作介绍】

    近日,南京工业大学霍峰蔚教授课题组联合美国阿贡国家实验室Tianpin Wu博士及陆俊教授课题组通过从金属有机骨架(Cu-BTC)中分离出的纳米粒子,成功自组装构建出分层结构的CuO八面体。与在溶液介质中的常规自组装不同,这项工作中的自组装是通过无溶液方法的首次尝试。此外,与一般的MOF衍生的CuO八面体相比,由于在组装过程中暴露出更多的活性位点,该方法组装出的分层CuO结构在CO氧化中表现出大大增强的催化活性。

【文章详情】

    由八面体Cu-BTC衍生的纳米粒子自组装CuO分层结构如图1所示。

AEM:MOF衍生纳米粒子定向自组装用于高效催化CO氧化1. 由八面体Cu-BTC纳米粒子组装出CuO分层结构示意图。

     下图清楚地表明了纳米颗粒的自组装过程。在初始阶段(反应1 h后,标记为球-1h),微球开始在框架表面形成(图2A),主要由Cu2O组成。FESEM显示球-1h的内部是多孔的,并且通过纳米线的紧密附着而编织在一起。根据FESEM和XRD结果,可以很容易地从TEM图像(图4C)中看出半球的孔隙度。高分辨率HRTEM图像显示的相邻的晶格间距为0.30 nm,与Cu2O的(110)晶面相匹配(图4E)。相比之下,球-2h、球-6h和球-24h的化学成分为CuO。但是,随着时间的延长,微球会逐渐增加,并覆盖住八面体的表面。与球-1h最初的结构不同,球-24h由平均尺寸约为77.2 nm的纳米粒子构成(图4B),这意味着纳米粒子的生长和重结晶。图4F中的晶格间距为0.25 nm,与CuO(002)面相吻合。由此可以看出,尽管2小时后没有发生相变,但随着时间的增加,非晶态和结晶度较差的CuO纳米粒子易于重结晶,从而导致微球体中粒径增大。

AEM:MOF衍生纳米粒子定向自组装用于高效催化CO氧化2. 自组装分层结构的FESEM图像。

    傅立叶变换红外光谱(FTIR)进一步证实了结构变化,位于623 cm-1处的谱带归因于Cu(I)-O的振动,而位于480、538、588 cm-1处的谱带归因于Cu(II)-O的振动。在Cu K边缘的X射线吸收光谱(XAS)中展示了Cu周围的局部配位信息(图3c, d)。可以看到,球-1h的总体特征接近于Cu2O,表明球-1h中Cu的平均价接近+1价。而-2h、球-6h和球-24h之间一致的配位环境表明在组装过程中Cu周围不再发生化学反应,说明该组装过程由热力学驱动,为自组装的典型特征

AEM:MOF衍生纳米粒子定向自组装用于高效催化CO氧化3. A)XRD图,B)FTIR光谱,C)XANES和D)EXAFS光谱:a)球-1h,b)球-2h,c)球-3h和d)球-24h。

    为了验证该方法的多功能性和可调节性,作者通过引入添加剂使纳米粒子定向化自组装。如图2E,F所示,在引入Au和Pt纳米粒子后,成功实现了纳米线和多面体CuO八面体的另外两个分层结构。

AEM:MOF衍生纳米粒子定向自组装用于高效催化CO氧化4. FESEM,TEM和HRTEM图像:A,C,E)球-1h和B,D,F)球-24h。

    与温度相关的转化曲线如图5A所示,可以看出,-2h和球-6h表现出最好的活性,可以在180°C下将CO完全转化为CO2,球-24 h和球-1h分别在200300°C时可以达到完全转换。尽管Cu2O通常比CuO具有更高的活性,但由于缺乏晶格氧,球-1h中未分解的Cu单元对CO氧化的贡献很小,因此球-1h中的活性位相对较少。值得注意的是,所有制备的产品均显示出比CuO八面体更好的催化活性。随后,作者进行了CO温度程序解吸(CO-TPD)以评估活性和暴露的活性位点的数量。CO-TPD曲线所示(图5B),球-2h和球-6h显示了两个解吸峰,这意味着样品中存在两种不同类型的CO吸附位点,并且与CO的相互作用更强。此外,作者还通过H2程序升温还原(H2-TPR)测试了样品的氧化还原特性(图4C)。与催化活性相对应,球-2h,球-6h和球-24h的还原温度明显低于八面体的CuO,这可以归因于组装结构中CuO的粒径相对较小鉴于球-2h的分层结构属于中间体,其性能减少可归因于反应过程中纳米粒子的进一步聚集。

AEM:MOF衍生纳米粒子定向自组装用于高效催化CO氧化5. A)CO催化活性,B)CO-TPD,C)H2-TPR,和D)催化稳定性:a)球-1h,b)球-2h,c)球-3h,和d)球-24h。

【总结】

    在本文中,作者提出了一种新颖且简便的方法,可将MOF衍生的纳米粒子自组装成分层结构。与纳米粒子在溶剂和熔融固体中的常规自组装不同,这种可控的组装是通过无溶液方法实现的。与聚集的CuO八面体相比,有序组装的分层结构在CO氧化中表现出大大增强的催化活性,这得益于组装过程中更多活性位点的暴露。鉴于MOF衍生材料在能量存储和转换中的广泛应用,该简便的方法将为设计各种分层结构提供一种新的视角,并为提高MOF衍生的纳米颗粒的催化活性提供一种简单的方法。

Suoying Zhang, Hang Li, Pengfei Liu, Lu Ma, Licheng Li, Weina Zhang, Fanchen Meng, Long Li, Zhuhong Yang, Tianpin Wu, Fengwei Huo & Jun Lu, Directed Self-Assembly of MOF-Derived Nanoparticles toward Hierarchical Structures for Enhanced Catalytic Activity in CO Oxidation, Adv. Energy Mater. 2019, DOI:10.1002/aenm.201901754.

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参考文献:Adv. Energy Mater.

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