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黄云辉AFM:一种新型的Li–Al–O固态电解质来保护锂负极

黄云辉AFM:一种新型的Li–Al–O固态电解质来保护锂负极【研究背景】

    锂金属具有超高的质量比容量(3860 mAh g-1)和最低的电化学电位(-3.04 V)。但其作为负极材料的长循环稳定性受有机电解液和锂枝晶的影响。通过引入电解液添加剂、增加锂盐和溶剂的摩尔比、构建SEI、采用固态电解质和表面包覆等策略可以有效稳定金属锂。Al2O3由于其电化学惰性和高机械强度而常被用来构建保护层,常用的方法为原子层沉积(ALD)等。然而,Al2O3不是离子导体,改善铝酸盐基的锂离子电导率有待解决。其次,目前已开发的固态电解质还存在室温电导率差、电极-电解质界面接触不良和锂枝晶的问题。

【工作介绍】

    鉴于此,华中科技大学黄云辉教授课题组报道了一种新型的Li-Al-O基固态电解质(SSE)。该SSE具有较高的锂离子电导率和良好的锂负极保护能力。室温下,总的离子电导率高达1.42 × 104 S cm1。该SSE薄膜在锂金属表面原位形成,能有效地保护锂负极不受H2O、O2和有机溶剂的侵蚀,从而抑制锂枝晶的生长。

【图文详解】

黄云辉AFM:一种新型的Li–Al–O固态电解质来保护锂负极 图1. a) 锂箔表面原位形成Li-Al-O SSE的示意图;b) Li-Al-O SSE表面的SEM;c, d) Li-Al-O SSE横截面的SEM及局部放大图;e) Li–Al–O SSE的元素分布

    从SEM图可以看到锂金属与包覆层之间的界面致密,没有观察到空隙。Li-Al-O SSE的厚度可以通过改变浸泡时间来调整。EDX图表明元素分布均匀,C和F元素可能来自残留的LiTFSI/DME电解质。

黄云辉AFM:一种新型的Li–Al–O固态电解质来保护锂负极图2. a, b)Li | Li-Al-O | Li电池的示意图及等效电路图;c) Li | Li-Al-O | Li室温下的电化学阻抗图;d) Li–Al–O SSE的离子电导率曲线;e) Li | Li-Al-O | Li(具有液态电解液润湿)室温下的电化学阻抗图

    Li-Al-O SSE的离子电导率可通过Li | Li-Al-O | Li电池的EIS来测量。Li-Al-O SSE一面是原位在Li箔上生成,另一面是手动压制而成,阻抗达4.27×104 Ω。当在手动压制的一面用1 M LiTFSI/TEGDME电解液润湿时,阻抗可下降到7.5 Ω。

黄云辉AFM:一种新型的Li–Al–O固态电解质来保护锂负极图3. Li-Al-O SSE的XPS,FTIR,HRTEM及电子衍射图案

    为了深入了解高离子电导率的原因,作者利用XPS探究了Li-Al-O SSE的组成。Li-Al-O SSE包含O、F、C和Al元素,与EDS结果相吻合。从XPS可以分析得出,很可能存在类LiAlO2物质,FTIR结果也证实了这一点。HRTEM证明Li-Al-O SSE为多晶结构,不同的晶面间距对应Al2O3、LiAlO2和Li3AlO3的不同晶面。根据以上结果,作者认为Li-Al-O SSE是由LiAlO2、Li3AlO3、Al2O3、Li2CO3、LiF和有机化合物组成的多晶膜。与纯LiAlO2相比,这种结构具有更多的内部缺陷,可能是提高锂离子的迁移率的原因。

黄云辉AFM:一种新型的Li–Al–O固态电解质来保护锂负极图4. Li | Li–Al–O | Li和Li |液态电解质| Li对称电池的示意图,循环性能及XRD

    作者构建Li | Li–Al–O | Li对称电池的方法很巧妙,如图4a所示,中间采用1 M LiTFSI/TEGDME电解液润湿。与采用液态电解质的对称电池相比,极化电压稳定并且可以稳定循环1400 h以上。XRD图说明对照样差的原因在于其界面处钝化严重,且钝化是副产物LiOH的积累的结果。在Li-Al-O SSE的保护下,这种副反应基本上可以消除。

黄云辉AFM:一种新型的Li–Al–O固态电解质来保护锂负极图5. 对称电池在不同循环次数后Li | Li-Al-O和无修饰的Li表面的SEM图和横截面SEM图

    不同循环次数后的SEM图表明,Li-Al-O的保护作用非常明显。在整个循环过程中,Li-Al-O的表面保持平整。在70次循环后,SSE的厚度仍可保持在约40 µm。而Li | 液态电解质 | Li对称电池中的金属Li被严重粉化,SEI的厚度也大大增加,这一结果与XRD相吻合。

黄云辉AFM:一种新型的Li–Al–O固态电解质来保护锂负极图6. 在空气中曝光不同时间后,在饱和氧的TEGDME溶剂中浸泡15天后的Li | Li-Al-O和无修饰Li的照片

    将具有Li-Al-O保护的Li箔和无修饰的Li箔暴露在空气中,Li-Al-O保护的Li箔在5 h后仍可以保持光亮,而对照样在1 h后变的灰暗。同时浸泡在饱和氧的TEGDME溶液中。具有保护层的Li箔15天后表面保持光亮,而对照样表面变暗。这些结果表明,金属Li表面形成的Li-Al-O SSE能有效地保护其免受H2O、O2和有机溶剂的侵蚀。

黄云辉AFM:一种新型的Li–Al–O固态电解质来保护锂负极图7. 具有Li-Al-O保护Li负极的Li | O电池和对照样品的a, d)充放电曲线;b, e)30圈循环后的SEM图;b, e)不同循环次数后的EIS;g)长循环性能

    受Li-Al-O SSE保护作用的启发,作者制备了Li | O2电池。充放电曲线表明,具有Li-Al-O保护的锂-氧电池可以稳定循环180次左右,而无任何修饰的锂-氧电池在循环31次后就已经失效。同样是循环30次后,受Li-Al-O保护的锂-氧电池的锂负极保持光滑表面,相反无保护的锂负极严重粉碎。交流阻抗测试方面,具有Li-Al-O保护的锂-氧电池的阻抗要稳定的多。

【总结】

    作者采用一种简单有效的方法,将LiOH与三乙基铝原位在Li箔上反应生成Li–Al–O固态电解质,该电解质在室温下表现出1.42 × 104 S cm1的电导率,并对锂负极具有良好的保护作用,使之不受水、氧和有机溶剂的侵蚀。通过抑制负极侧不必要的副反应,可以显著提高Li | O2电池的可逆性。该工作制备工艺简单,界面稳定性好,Li-Al-O SSE在高能量密度锂金属电池中具有潜在的应用价值。

Meilan Xie, Xing Lin, Zhimei Huang, Yuyu Li, Yun Zhong, Zexiao Cheng, Lixia Yuan, Yue Shen, Xing Lu, Tianyou Zhai, Yunhui Huang, A Li–Al–O Solid‐State Electrolyte with High Ionic Conductivity and Good Capability to Protect Li Anode, Adv. Funct. Mater., 2019, DOI:10.1002/adfm.201905949

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参考文献:Adv. Funct. Mater.

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