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JMS膜科学–单离子导体固态聚合物电解质新进展:双锂盐型柔性电解质提高固态金属锂电池安全性

【工作介绍】

    目前,全固态聚合物电解质普遍采用锂盐溶解于聚合物的形式,即 “salt-in-polymer”双离子导体。这些聚合物电解质中锂离子迁移数通常在0.2-0.4之间,阴离子作为主要载流子会造成严重的浓差极化,导致电池内阻增加,产生电压降和严重的副反应,对固态电池性能的影响也愈加严重。将阴离子固定在聚合物主链上构建的单离子导体可提升锂离子迁移数接近1,但是传统的单离子导体电解质的锂离子浓度低并缺乏离子传导基团,室温电导率只有约10-6 S cm-1

    近日,北京科技大学的连芳教授(通讯作者)团队在 Journal of Membrane Science 发表了题为“Salt-with-Salt, a novel strategy to design the flexible solid electrolyte membrane for highly safe lithium metal batteries”的研究文章。以该团队在聚乙烯醇缩醛(PVFM)硼基单离子导体聚合物电解质(简称LiPVFM)的研究积累(参见Journal of Membrane Science, 2018, 552:349–356Journal of Membrane Science, 2014, 469:67-72)为基础,实现高浓度锂盐(LiTFSI)在LiPVFM基体中的溶解,设计合成了新型“Salt-with-Salt”双锂盐型柔性固态聚合物电解质。双锂盐型固态电解质的设计提高了LiPVFM聚合物刚性主链的柔顺性,降低了聚合物电解质的玻璃化转变温度,提高了聚合物室温下的无定形性。其中,LiPVFM功能团中比例较大的六元醚环能够解离并传输锂盐中的锂离子,显著提高固态电解质体系的锂离子迁移数和室温离子电导率。

【图文导读】

    研究结果表明,LiTFSI可以完全溶解于LiPVFM中,形成具有高锂盐浓度的双锂盐型聚合物电解质,并且室温下以无定形相存在。随着锂离子浓度增加,LiTFSI与LiPVFM基体间的相互作用加强,体系的玻璃化转变温度降低。对介电行为的研究结果验证了双锂盐型聚合物电解质是典型的离子导体,并具有较高的载流子浓度和链段运动能力。双锂盐型电解质体系具有显著提高的室温离子电导率5.7×10-4 S cm-1、高锂离子迁移数0.79、优异的抗拉强度以及塑性变形能力。

JMS膜科学--单离子导体固态聚合物电解质新进展:双锂盐型柔性电解质提高固态金属锂电池安全性表1 “Salt-with-Salt”双锂盐型固态聚合物电解质主要性能。

JMS膜科学--单离子导体固态聚合物电解质新进展:双锂盐型柔性电解质提高固态金属锂电池安全性图1. (a) 双锂盐聚合物电解质的宏观形貌。MWCNTs的微观形貌:(b) 表面,(c) 截面及(d) 截面放大图。(e) 不同聚合物电解质的XRD,(f) LiPVFM中醚环的静电势计算结果。

JMS膜科学--单离子导体固态聚合物电解质新进展:双锂盐型柔性电解质提高固态金属锂电池安全性图2. (a) 不同聚合物电解质在25℃-60℃间的离子电导率及拟合结果,(b) 不同聚合物电解质体系的室温离子电导率比较。(c) 双锂盐型聚合物电解质的锂离子迁移数测试结果,(d) 不同聚合物电解质锂离子迁移数的比较。

JMS膜科学--单离子导体固态聚合物电解质新进展:双锂盐型柔性电解质提高固态金属锂电池安全性图3. (a) 双锂盐聚合物电解质在Li/Li对称电池中的静置前后的交流阻抗谱,(b) 不同聚合物聚合物电解质在Li/Li对称电池中的剥落沉积的电压曲线。剥落沉积循环后金属锂负极表面的微观形貌:(c) 双锂盐聚合物电解质,(d) LiTFSI-PVFM聚合物电解质。(e) 双锂盐聚合物电解质引导锂离子均匀沉积的机理图。

JMS膜科学--单离子导体固态聚合物电解质新进展:双锂盐型柔性电解质提高固态金属锂电池安全性图4. 双锂盐型电解质应用于Li/LiCoO2电池在0.1C,3.0-4.4V间的循环性能:(a) 循环的首周电压-容量曲线,(b) 循环200周的放电容量和库伦效率曲线;双锂盐型电解质应用于Li/LiCoO2软包电池的安全测试:(c)和(d) 折叠实验,(e) 折叠过程中的电压曲线;(f)和(g) 循环20周后的针刺实验及 (h) 针刺过程中电池的电压曲线和温度曲线。

    双锂盐固态聚合物电解质与金属锂负极匹配,能够保持稳定的界面电阻,并实现了负极表面金属锂的均匀沉积。根据空间电荷层理论,具有高锂离子迁移数的聚合物界面促进锂离子在锂金属表面均匀分布。

    将双锂盐型电解质应用在Li/LiCoO2电池中,电池在3.0-4.4V能够稳定循环200周以上,并且具有较高的库伦效率,同时电池的倍率性能也较好。而且,由于双锂盐型聚合物电解质具有较高的塑性变形能力,且能够在金属锂表面形成紧密的稳定界面,电池能够较大角度弯折而不发生内部短路,在循环20周之后,电池被针刺也不会发生剧烈的爆炸或燃烧,甚至针刺后的电池依然能够正常放电。应用了双锂盐型聚合物电解质的固态金属锂电池表现出了极高的安全性。该团队以单离子导体聚合物进行双锂盐型固态电解质的设计工作,为研究和开发更丰富的柔性聚合物电解质体系提供了新的思路。

【相关文章】

[1] Nan Meng, Hongnan Zhang, ShuyiLianli, FangLian*, Salt-with-Salt, a novel strategy to design the flexible solid electrolyte membrane for highly safe lithium metal batteries, Journal of Membrane Science, 2020, 597: 117768.

[2] Hongnan Zhang, Fang Lian*, Lijuan Bai, Nan Meng, Chunzhong Xu, Developing lithiated polyvinyl formal based single-ion conductor membrane with a significantly improved ionic conductivity as solid-state electrolyte for batteries, Journal of Membrane Science, 2018, 552: 349–356.

[3] Fang Lian*, Hong-yan Guan, Yan Wen, Xiao-rong Pan, Polyvinyl formal based single-ion conductor membranes as polymer electrolyte for lithium ion batteries, Journal of Membrane Science, 2014, 469: 67-72.

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参考文献:Journal of Membrane Science

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