调整单原子催化剂的配位环境实现高效氧还原反应

调整单原子催化剂的配位环境实现高效氧还原反应【研究背景】

    燃料电池和金属空气电池等许多应用都高度依赖氧还原反应。尽管基于贵金属的催化剂可以高效催化ORR反应,然而,贵金属催化剂因其低丰度、价格高和长期稳定性差而受到诸多限制。在众多可取代贵金属的催化剂中,过渡金属基催化剂具有与贵金属可竞争的电催化活性。但即使随着纳米颗粒和纳米团簇的快速发展,过渡金属基催化剂仍然遭受低原子效率的困扰。此外,由于结构和组成的异质性,也阻碍了对这些催化剂活性位点的进一步研究和催化机理揭示。由于最大的原子效率和可调节的电子性能,单原子催化剂被认为是催化领域最有希望的替代品之一,设计用于ORR的原子分散级非贵金属催化剂,是实现有效能量转换的一种有前途的方法。

【工作介绍】

    近日,悉尼科技大学汪国秀教授,清华大学李亚栋教授、陈晨教授联合国立台湾大学Ru-Shi Liu教授等多团队共同合作开发了一种模板辅助法,合成了一系列锚定在多孔N/S掺杂碳(NSC)基质上的单金属原子催化剂作为高效ORR催化剂,并研究了结构与催化性能之间的相关性。结构分析表明,相同的合成方法制备的单原子Fe催化剂(Fe-SAs/NSC)和以Co/Ni为中心的单原子催化剂(Co-SAs/NSC和Ni- SAs/NSC)在结构上存在着较大差异。通过研究发现,Fe-SAs/NSC主要由分散良好的FeN4S2中心位点组成,其中S原子与N原子成键。而Co-SAs/NSCNi-SAs/NSC中的S原子却是和金属形成金属-S键,从而形成CoN3S1NiN3S1中心位点。实验结果表明,所有三种单原子催化剂都具有很好的ORR电化学性能,而Fe-SAs/NSC表现出最高的性能,甚至优于商用Pt/C。

【文章详情】

    图1a显示在N/S共掺杂的碳上合成Fe,Co和Ni单原子的示意图。首先将含有NS的单一碳前驱体(1-烯丙基-2-硫脲)和金属离子(分别为Fe3+Co2+Ni2+)水溶液混合获得金属离子前驱物,然后通过热解除去模板并酸浸后,获得原子级分散的FeCoNi分层多孔碳结构。图1b中Fe-SAs/NSC的HAADF-STEM图像显示由超薄碳壁组成的高度规则多孔结构,在整个碳基体上未观察到颗粒或簇,表明所有Fe物种仅以单个原子存在。在图1d中,Fe-SAs/NSC显示出大量的亮点分布在多孔碳载体中,对应于原子分散的Fe原子。图1e-h揭示整个纳米结构上的C,N,S和Fe元素均匀分布。

调整单原子催化剂的配位环境实现高效氧还原反应1. Fe -SAs / NSC的制备和形貌表征。

    Co-SAs/NSC和Ni-SAs/NSC也通过相同的合成方法制备。HAADF-STEM图像显示Co-SAs/NSC和Ni-SAs/NSC同样具有原子分散的Co和Ni原子,并且碳底物中也存在纳米孔。整个纳米结构上C,N,S和Co或Ni元素均匀分布,表明单个Co或Ni原子成功锚固在多孔碳基质上。2e-g中的XPS显示三种催化剂在S 2p中存在显著差异:Fe-SAs/NSC的S 2p显示两个位于163.3和164.6 eV附近的主峰,对应于图2e中硫化物的S 2p3/2和S 2p1/2峰,而在167.6 eV附近的一个小峰对应于硫酸盐类。对于Co-SAs/NSC或Ni-SAs/NSC,可以观察到一个对应于Co-S或Ni-S键的峰(图2f和g),这表明相对于Fe-SAs/NSC中的Fe原子,Co-SAs/NSC和Ni-SAs/NSC中的Co和Ni原子与N和S的配位环境不同。

调整单原子催化剂的配位环境实现高效氧还原反应2. Co-SAs / NSC和Ni-SAs / NSC的形貌及表征。

    接下来作者利用XAS表征以进一步研究原子级金属(Fe,Co和Ni)的配位环境和化学状态。如图3a表明Fe-SAs/NSC的吸收边缘位于FeO和Fe2O3之间,这表明Fe-SAs/NSC中Fe的价态在Fe2+和Fe3+之间。图3b中EXAFS光谱显示,Fe-SAs/NSC的主峰位于1.55 Å,归因于结构中的Fe-N配位。另外,未观察到Fe-Fe和Fe-S的特征峰,进一步表明Fe以FeNx的形式稳定分散在碳基质上。作者进行了EXAFS拟合以确定Fe-SAs/NSC中Fe原子的局部配位环境。如图3c所示,Fe-SAs/NSC中的Fe原子由四个N原子与两组最接近的相邻键配位,因此,FeN4S2中心位点主导着Fe-SAs/NSC结构

    此外,图3d中Co-SAs/NSC的吸收边缘在CoO和Co3O4附近,从而使Co物种的价态接近2+。Co-SAs/NSC的EXAFS结果(图3e)显示了一个主峰位于〜1.37Å,归因于Co-N散射路径。此外,还观察到在1.83Å处的偏离峰,该峰比Co-N距离长约0.46Å,与Co-S键长匹配。这与Fe-SAs/NSC仅由Fe-N键组成的中心结构明显不同。图3f中的FT EXAFS曲线表明,CoN3S1的单原子位点(三个Co-N键和一个Co-S键,图3f中的插图)是Co-SAs/NSC活性中心的主要结构。Ni-SAs / NSC具有类似于Co-SAs/NSC(图3g-i)的中心结构(NiN3S1),但其价态较低,约为1+(位于图3g中的Ni0和Ni2+之间)。

调整单原子催化剂的配位环境实现高效氧还原反应3.单原子催化剂的结构表征。

调整单原子催化剂的配位环境实现高效氧还原反应4. 不同单原子催化剂的ORR催化性能。

    为了解Fe-SAs/NSC具有高ORR反应性和出色ORR动力学的原因,作者进行了DFT理论计算。从图5a中M-SAs/NSC(M = Fe,Co和Ni)的PDOS可以看出,Co-SAs/NSCNi-SAs/NSC相比,Fe-SAs/NSC在费米能级附近具有最高密度态,这表明Fe-SAs/NSC单原子催化剂的电子转移显著增强,具有更高的电导率和催化性能。此外,作者还计算了ORR中每个基本步骤的吉布斯自由能,以进一步阐明所制备的单原子催化剂优异催化活性的机理(图5c,d)。图5d显示了Co-SAs/NSC和Ni-SAs/NSC的决速步是形成4OH的最后一步,其极限势垒分别为1.15和2.79 eV。但是,Fe-SAs/NSC中间体的自由能在OH*的形成阶段显示出不同的速率决定步骤,极限势垒降低至-0.65 eV。因此,M-SAs/NSC单原子催化剂中催化中心的电子结构对速率决定步骤和催化活性具有重要影响。特别是,S原子的配位态在降低反应势垒的单原子中心起着至关重要的作用,从而提高了ORR动力学。

调整单原子催化剂的配位环境实现高效氧还原反应5. DFT模拟计算结果。

【全文总结】

    在本文中,作者在N,S掺杂多孔碳上成功制备出了单原子(Fe,Co,Ni)材料,并将其作为高效的ORR催化剂。这种具有原子分散的金属可显著ORR催化活性。与Co-SAs/NSC和Ni-SAs/NSC相比,Fe-SAs/NSC单原子催化剂表现出最高的催化活性。通过DFT计算表明,Fe-SAs/NSC的最佳ORR催化活性归因于其中间体形成的较低能垒。此外,Fe-SAs/NSC单原子催化剂可耐甲醇,并且具有出色的ORR稳定性,在5000次循环内的活性下降可忽略不计。这项工作为合理设计具有优化电子结构的高催化活性单原子催化剂提供了有效途径。

Jinqiang Zhang, Yufei Zhao, Chen Chen, Yu-Cheng Huang, Chung-Li Dong, Chih-Jung Chen, Ru-Shi Liu, Chengyin Wang, Kang Yan, Yadong Li, and Guoxiu Wang. Tuning the Coordination Environment in Single-Atom Catalysts to Achieve Highly Efficient Oxygen Reduction Reactions. J. Am. Chem. Soc. 2019. DOI:10.1021/jacs.9b09352

本文由能源学人编辑liuqiwan发布整理,非特别说明为独家版权,转请注明出处:https://nyxr-home.com/30031.html

参考文献:J. Am. Chem. Soc.