-10°C到150°C可用的锂电池

-10°C到150°C可用的锂电池【研究背景】

锂金属电池LMB)长期以来一直被认为是有前途的高能量密度可充电电池。但是,传统的碳酸酯电解液会给LMB带来不良的电池性能和严重的安全隐患,特别是在高温下。当温度达到69℃时,由碳酸酯电解液形成的固体电解质界面(SEI)将分解并引起一系列自加速放热反应将可能导致电池热失控。此外,在热滥用的情况下,易燃的碳酸酯电解液由于其低沸点和闪点的特性而非常容易引发火灾甚至爆炸事件。作为重要的阻燃电解液,有机磷酸酯电解液旨在消除火灾隐患并提高电池安全性。然而,它们与锂金属的界面反应形成具有高阻抗的不均匀界面,导致锂枝晶的生长和较差的循环性能。此外,使用可交联聚乙二醇二甲基丙烯酸酯低聚物应用于基于PVdF-HFP的电解质中,以防止热失控,但使用高交联聚合物电解质的电池可能表现出较差的循环性能。因此,仍然迫切需要电解质的创新来解决LMB中的这些安全问题。

近日,中科院青岛生物能源所崔光磊教授团队提出了一种具有PEGAPFE两种聚合行为的温度响应型电解质(称为PPE)用于LMB,在室温下具有2.28×10-3 S cm-1的高离子电导率,与锂金属的相容性好,并且在热滥用条件下具有出色的安全性。该研究以“A Temperature-Responsive Electrolyte Endowing Superior Safety Characteristic of Lithium Metal Batteries”为题发表在国际顶级期刊 Advance Energy Materails上。

【内容表述】

    PPE的形成和热滥用时的作用机制。通过锂金属引发的阴离子聚合,该PPE在锂阳极上形成了良好的聚合物保护层(图1a)。当温度达到或超过130℃时,这种PPE可以通过其热自由基聚合行为迅速从液体转变为固体(图1b)。含有这种电解液的LMB在极端热滥用条件下不会触发内部短路,具有出色的安全性能,即使在150℃的温度下也能安全工作。因此,相信PPE提供了一种新的策略来增强高性能锂金属电池。

-10°C到150°C可用的锂电池 图1. a)在锂金属阳极上形成聚合物保护层和相应的阴离子聚合机理的示意图;b)PPE在热滥用条件下在电池中的热响应行为以及相应的自由基聚合机制的示意图。

PPE的电化学性能。在PPE体系中,具有柔性EO片段的PEGA被用来溶解锂盐并传导Li+,PFE被用作稀释剂以通过其低粘度增强离子电导率。以1:2的摩尔比混合PFE和PEGA,粘度从100 mPa s降低到30 mPa s(图2a)。在室温下,PPE的离子电导率增加到2.28×10-3 S cm-1,在-10℃时也增加到1.43×10-4 S cm-1(图2b)。另外,通过线性电位扫描(LSV)表明PPE的氧化分解电位比PEGA高,在4.6 V以下其氧化电流不明显。此外,PPE在LiFePO4上的接触角(8°)小于PEGA(36°),表明PPE在电极上有更好的浸润性(图2d)。

-10°C到150°C可用的锂电池图2. PPE的物理特性和电化学稳定性。

为了研究PPE对电池性能的影响,将PPE组装到LiFePO4/Li电池中。如图3a所示,在25℃下经过500次循环后,LiFePO4/PPE/Li电池的初始放电容量为151 mAh g-1。在0.1 C,1 C,2 C,4 C和8 C时,可逆容量约为170、158、150、125和70 mAh g-1(图3b)。当工作温度降至-10℃时,使用PPE的电池在50次循环后仍有148 mAh g-1的高比放电容量,并具有98%的容量保持率(图3d)。值得注意的是,在60℃下经过200个循环后,含有PPE的LiFePO4/Li电池仍有96%的容量保持率。此外,使用PPE的电池在80℃下200个循环后仍有94%的容量保持率,即使在100℃下仍有145 mAh g-1的放电容量(图3c),大大优于使用商用有机液体电解液的电池在60℃下的性能。这些在高温下出色的电池性能表明,PPE可以将LMB的工作温度提高到100℃。

-10°C到150°C可用的锂电池图3. LiFePO4/PPE/Li电池的循环性能。

阴离子聚合形成的聚合物保护层。为了揭示锂阳极上的界面层及其组成,通过1H NMR,SEM,FTIR,XPS和AFM研究了LiFePO4/PPE/Li电池循环后的锂金属阳极。如图4所示,与LiPF6-EC/DMC中形成的界面层(图4c,d)相比,在PPE中形成的界面层更加均匀和致密(图4a,b)。同时,在界面层上观察到的振动峰集中在1105、1460和1736 cm-1附近(图4e)。结合聚(PPE)的1H NMR光谱,推测上述特征峰属于聚(PPE)(图4f)。

-10°C到150°C可用的锂电池图4. LiFePO4/PPE/Li电池循环后的锂金属阳极的1 H NMR,SEM,FTIR和XPS测试结果。

为了可视化锂枝晶的生长过程,通过原位光学显微镜观察了PPE和LiPF6-EC/DMC中的锂电镀过程。在2 mA cm-2电流密度时,LiPF6-EC/DMC中会出现一些小的Li突起,并且随着电流密度从4 mA cm-2增加到10 mA cm-2迅速增长(图5a),这不可避免地会消耗电解液并引起短路。相反,即使在10 mA cm-2的高电流密度下,PPE中的Li镀层也均匀地以平坦的形态分布,并且在整个镀覆过程中均未检测到可见的树枝状晶体(图5b),证实了聚合物保护层有效抑制锂枝晶的生长。为了观察恒电流的循环性能,在2和4 mAh cm-1的Li沉积/剥离过程中评估了Li/Li对称电池的电压曲线。值得注意的是,含有PPE的对称电池在2000 h内显示出约25 mV的低极化电压和超长的循环寿命(图5c)。

-10°C到150°C可用的锂电池图5. Li/Li对称电池中原位光学显微镜下锂金属的沉积形态。

    自由基聚合产生的热响应行为。对于电解液,低挥发性和高分解温度对于提高LMB的安全性是必要的。由于痕量高温引发剂2-(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮羧酰胺(CMAB)引发溶剂的热聚合行为,液态PPE在热滥用条件下可以迅速转变为固态聚合物电解质(图6a)。溶剂的这种热响应行为可用于降低热滥用下PPE的挥发性并提高其分解温度,从而提高LMB的热安全性。如图6所示,液态PPE(图6b)在遭受热滥用后转变为固态(图6c),该过程在5℃ min-1下从20℃加热到130℃并保持30分钟。1H NMR用于检测PPE在热滥用条件下的聚合过程(图6d)。发现在100℃以下,PPE中CH2=CHR的比例不会降低(图6e),这表明PPE在100℃以下是稳定的。当温度升至130℃时,90 mol%的溶剂在20分钟内转化为聚合物,成功地将液态电解液转变为固态电解质。热重分析和差示扫描量热仪(TG-DSC)表明,溶剂的热聚合温度约为128℃(图6f),略低于热滥用温度,从而实现了热状态下从液体到固体的快速转化,有效保证了LMB的安全。

-10°C到150°C可用的锂电池图6. 热滥用下PPE的热自由基聚合的示意图模型和分析。

由于PPE具有快速的热响应特性,在220℃之前的TGA中仅损失了约8 wt%,并且其热分解温度高达350℃(图7a)。此外,具有100% SOC的LiFePO4/PPE/Li软包电池在30至280℃范围内没有热失控,而LiFePO4/LiPF6-EC/DMC/Li电池的热失控起始温度为约160℃(图7b)。而使用市售碳酸酯电解液的电池发生短路(图7c)。与之形成鲜明对比的是,含有PPE的软包电池在130℃下储存2 h后没有任何短路和气体膨胀(图7d)。此外,还注意到含PPE的LiFePO4/Li电池表现出平滑的充放电曲线,而没有短路,甚至将热滥用温度提高到150℃(图7f),这表明PPE有效地提高了LMBs的上限工作温度到150°C。出色的安全性能和电池性能充分证明,具有快速热响应行为的PPE在热滥用条件下成功提高了LMB的安全性和电池性能。

-10°C到150°C可用的锂电池图7. 电解液的TGA曲线及热滥用下的电池性能。

Qian Zhou, Shanmu Dong, Zhaolin Lv, Gaojie Xu, Lang Huang, Qinglei Wang, Zili Cui, Guanglei Cui, A Temperature-Responsive Electrolyte Endowing Superior Safety Characteristic of Lithium Metal Batteries, Adv. Energy Mater. 2019, DOI:10.1002/aenm.201903441

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参考文献:Adv. Energy Mater.