二维多孔纳米片组装的三维立方迷宫状富锂层状正极增强锂离子电池的循环稳定性和倍率

二维多孔纳米片组装的三维立方迷宫状富锂层状正极增强锂离子电池的循环稳定性和倍率【文献快递】

    锂离子电池LIBs)在电动汽车和电子产品中广泛使用,为进一步实现LIB的高能量密度,主要是LIB正极的改善。最近,富锂正极材料(LMNCO)由于其高的可逆的容量(>250 mAh g-1)、环境友好和低成本受到广泛关注,然而LMNCO中电子和Li+的缓慢传输会导致电极极化和差的倍率性能。其中,LMNCO的电化学性能与形态结构相关,合理设计LMNCO的结构是提高容量和效率的有效途径。为此,开发了纳米线、纳米粒子和纳米棒等纳米材料电极,由于纳米材料尺寸小、存在短的Li+扩散途径,然而纳米电极/电解质之间的反应使得结构不稳定。为应对纳米材料的这些挑战,已开发出分级的微米/纳米材料,分级的LMNCO具有稳定材料框架,可减少与电解质的界面反应延长循环寿命。但是,单独的分级结构策略还不够,仍需进一步提高分级LMNCO的倍率性能和循环稳定性。其中,2D纳米结构具有开放的电子和离子传输路径、高的有效表面积和结构稳定性,可用于高倍率和循环稳定的锂存储,但是合成富Li的2D纳米片仍具有挑战。

    近日,哈尔滨工业大学(深圳)材料科学与工程学院的武俊伟教授和天津大学材料科学与工程学院的陈亚楠教授合作制备了一种2D多孔纳米片组装的3D立方迷宫状富锂层状正极提高了锂离子电池的循环稳定性和倍率性能。该3D立方迷宫状LMNCO在0.1 C和20 C分别可实现285.3 mAh g-1和133.4 mAh g-1的可逆容量。当在2 C循环400次后,有161.6 mAh g-1的比容量,达到87.4%的高容量保持率;在20 C循环600次和1200次后,仍分别有113.6 mAh g-1和100.1 mAh g-1的比容量,达到85.2%和75.0%的容量保持率。与石墨阳极组成全电池可实现优异的可逆容量(0.1 C下275.2 mAh g-1)和稳定的循环性能(在5.0 C和20.0 C下100个循环后的容量保持分别为88.7%和84.8%)。该研究成果以3D Cube-Maze-Like Li-Rich Layered Cathodes Assembled from 2D Porous Nanosheets for Enhanced Cycle Stability and Rate Capability of Lithium-Ion Batteries为题发表在国际顶级期刊 Adv. Energy Mater. 上。 

【图文解析】

  1. 材料合成与表征

二维多孔纳米片组装的三维立方迷宫状富锂层状正极增强锂离子电池的循环稳定性和倍率1. a)三维立方迷宫状正极的制备示意图,(b)三维立方迷宫状正极与0D微球状正极锂离子扩散示意图。

    该正极材料SHC-LMNCO通过简便的水热方法合成(图1a),与零维(0D)结构相比,该3D LMNCO正极有高的表面积、更快的锂扩散速率和更稳定的几何构型(图1b)。SHM-P为50-100 nm的纳米颗粒组成微球结构(3.0-3.5 μm),其表面纳米颗粒之间有大量晶界,这可能带来沿晶界发展的裂纹;SHC-P为2D纳米片组装而成的3D立方体迷宫结构(2.0-2.5 μm),(图2a),纳米片厚度为50-60 nm(图2c);SHD-P呈榴莲状结构(2.0-2.5 μM),其为微球体与外部紧密堆积的纳米片组成的混合物,SHD结构表面存在纳米片,与SHM结构相比,可在正极/电解质界面实现更快的锂传输。

二维多孔纳米片组装的三维立方迷宫状富锂层状正极增强锂离子电池的循环稳定性和倍率2. 样品的SEMAFM以及TEM(含EDSHRTEM和元素Mappings)。

    煅烧后的SHC结构的过渡金属氧化物(SHC-O)纳米片上有孔产生(图2b),在锂化过程中促进了Li+扩散,制备的SHC-LMNCO保留了前体形态(图2d)。图2e(图2d中区域1)有0.42 nm的晶格间距,对应于Li2MnO3的(020)面。傅立叶变换(FFT)模式表明六边形R3m对称性LiMO2相和单斜C/2m对称性Li2MnO3相的叠加(图2g),反映了沿菱面体c轴的过渡金属层中的锂/过渡金属阳离子有序(平行于(100),(010)或(110)面),这表明纳米片平行于层状结构的(001)平面,而垂直于(001)平面的侧面逻辑上属于电化学活性{010}面,即有利于Li+快速传输。侧面的HRTEM图像(图2f,图2d中区域2)及对区域的线性分析(图2h)显示0.475 nm的晶格间距,对应(003)面,证明其属于{010}面。

二维多孔纳米片组装的三维立方迷宫状富锂层状正极增强锂离子电池的循环稳定性和倍率3. 样品的XRD、热重、BET以及XPS测试。

    SHC-P的XRD图可对应NiCO3、CoCO3和MnCO3相(图3a),确认了碳酸盐前体的形成。通过热重对SHC-P和LiOH·H2O的混合物进行了热分解试验(图3b),在300–500℃发生34.3%的失重,主要归因于SHC-P的分解和SHC-LMNCO的形成。SHC-LMNCO的XRD如图3c,其主要衍射峰都可与α-NaFeO2匹配,(110)峰比(018)峰强,并且I(110)/I(018)的值为1.31(图3c插图),对动力学是有益的,因为(110)晶面有用于Li+扩散的开放层状间隙,而致密堆积(018)平面没有用于Li+扩散通道,而且I(110)/I(003)的比率(23.1%)高于对于随机取向粉末的标准值12.3%,这意味着SHC-LMNCO中(001)面的生长受到抑制。SHC-LMNCO的比表面积为33.7 m2 g1(图3d),元素的化合价由XPS得到了确定(图3e–i)。总之,所有表征证明了3D分级多孔立方体迷宫状SHC-LMNCO的成功制备。

  1. 材料性能测试

二维多孔纳米片组装的三维立方迷宫状富锂层状正极增强锂离子电池的循环稳定性和倍率4. SHM-LMNCOSHC-LMNCOSHD-LMNCO的电化学性能测试。

    图4a为在0.1C倍率下的初始充放电曲线,低于4.45 V的第一平台归因于Li+的脱嵌并伴有Co3+和Ni2+的氧化,而随后的4.5 V的平台则归因于从Li2MnO3中Li+脱出伴随着氧气的不可逆释放。SHC-LMNCO具有335.1 mAh g-1的充电容量和285.3 mAh g-1的放电容量,初始库仑效率为85.1%,明显优于SHM-LMNCO和SHD-LMNCO充放电容量和初始库仑效率。在0.1C下对电池进行活化,然后在0.5C进行充放电测试,SHC-LMNCO在100次循环后的可逆容量达到228.4 mAh g-1,容量保持率为89.7%(图4b),明显优于SHM-LMNCO和SHD-LMNCO,SHC-LMNCO具有更好的循环稳定性。

    电压衰减是富锂正极的固有问题,SHC-LMNCO在100个周期内显示0.25 V的电压衰减,小于SHM-LMNCO的0.41 V和SHD-LMNCO的0.34V。对于电压衰减的定量分析,电极在0.5 C的差分容量对电压(dQ/dV)如图4c,SHC-LMNCO阳极峰向低电压的偏移较小,具有较低电压衰减的SHC-LMNCO有更稳定的结构,这是其超强容量保持的原因。SHC-LMNCO在0.5-20.0 C下表现出最高的放电容量,SHD-LMNCO的倍率性能优于SHM-LMNCO证实了表面的纳米片促进Li+迁移(图4d)。SHC-LMNCO在2 C循环400次后,有161.6 mAh g-1的比容量,达到87.4%的高容量保持(图4e),显示出轻微电压衰减(图4e插图和图4f)。SHC-LMNCO在20 C循环600次和1200次后分别有113.6 mAh g-1和100.1 mAh g-1的比容量,达到85.2%和75.0%的容量保持率(图4g)。通过恒电流间歇滴定技术(GITT)研究了SHC-LMNCO的扩散动力学,结合GITT曲线(图4h)和第二次充电过程计算出的Li+迁移系数(图4i),SHC-LMNCO在2–4.8 V具有最高的Li+迁移系数且SHD-LMNCO的Li+迁移系数优于SHM-LMNCO,这与SHD-LMNCO有更好的倍率能力一致。

二维多孔纳米片组装的三维立方迷宫状富锂层状正极增强锂离子电池的循环稳定性和倍率5. SHM-LMNCOSHC-LMNCOSHD-LMNCO循环测试后的形貌表征。 

    图5为电极在20.0 C下循环200次后的TEM和SEM,SHM-LMNCO出现明显的裂纹和破碎(图5a, d),该裂纹也出现在由随机的初级纳米粒子组成的其他微球结构中,源自于初级粒子边界处体积变化引起的微应变。裂纹的出现导致连通性受损,随后容量衰减,最终导致电池故障。相比之下,SHD-LMNCO的结构破坏小于SHM-LMNCO,确保了表面堆叠纳米片的应力缓冲作用(图5b, e),但SHD-LMNCO仍出现裂纹和微球的粉碎,这说明致密微球内部的各向异性体积变化是微应变产生和结构退化的主要原因,尽管纳米片可在一定程度缓解。与SHD-LMNCO相比,SHC-LMNCO通过快速的充放电过程提供了具有良好的纳米片稳定框架(图5c, f),证明将2D纳米片组装到3D立方体迷宫分级架构中的重要性。具有定向堆叠纳米片的立方体迷宫状结构可协调膨胀/收缩来缓解体积变化,减轻次级聚集体中的机械应力,提高SHC-LMNCO的循环稳定性,循环后的SHC-LMNCO表面没有明显的裂纹,并且过渡金属分布均匀(图5g-k)。

二维多孔纳米片组装的三维立方迷宫状富锂层状正极增强锂离子电池的循环稳定性和倍率图6. LMNCO‖石墨全电池的设计以及性能测试。

    SHC-LMNCO与石墨负极组装成全电池(图6a),利用商业LMNCO做比较。图6c为SHC-LMNCO‖石墨全电池在0.1 C的初始充放电曲线,全电池的电压轮廓类似于在半电池的电压分布,可提供的338.5 mAh g-1的充电容量和275.2 mAh g-1的放电容量,初始库仑效率为81.3%。SHC-LMNCO‖石墨全电池在2.0 C下的可逆容量为180.8 mAh g-1(图6b),在50个循环后的容量保持率为94.6%,而市售LMNCO‖石墨的可逆容量为166.1 mAh g-1,容量保持率为78.1%。此外,SHC-LMNCO‖石墨全电池在2.0 C下循环时的电压曲线也证实了其循环稳定性(图6d)以及优秀的倍率性能(图6f)。SHC-LMNCO在5.0和20.0 C下的循环性能如图6e,100个循环后容量保持率分别为88.7%和84.8%。

    高的倍率性能证明了3D立方体迷宫式分级结构对于实现快速的Li+运输,具有大暴露面积的纳米片的定向排列有助于电解质进入,并为快速Li+脱嵌提供了不同的路径(图1b),从而赋予了SHC-LMNCO优异的倍率性能。此外,暴露的电化学活性表面有助于快速的Li+扩散。2D纳米片组装的3D分级结构可在20.0 C的超高倍率下适应充放电时的急剧体积膨胀,从而提供结构完整性和出色的循环稳定性。

Yanchen Liu, Jing Wang, Junwei Wu,* Zhiyu Ding, Penghui Yao, Sanli Zhang, and Yanan Chen*. 3D Cube-Maze-Like Li-Rich Layered Cathodes Assembled from 2D Porous Nanosheets for Enhanced Cycle Stability and Rate Capability of Lithium-Ion Batteries. Adv. Energy Mater. 2019, 1903139. DOI:10.1002/aenm.201903139

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参考文献:Adv. Energy Mater.