Nano Lett.：冷冻电镜揭示VC的作用机理

【研究背景】

    金属锂（​​Li）由于其低电化学势、超高理论比容量、和低密度是可充电电池最有吸引力的负极材料之一。但是，在锂阳极可以成为一种可行的技术，需要克服巨大的挑战，而最大的两个挑战是安全性和可循环性。首先，锂金属在循环过程中剧烈的树枝状生长不仅会穿透电池隔膜并导致短路，这将引起安全问题。其次，由于锂金属固有的高反应活性及其高表面积，枝晶将显著增加金属锂与电解液之间的副反应，从而促进电隔离或“死”锂的生成，这将降低库仑效率（CE）。为了解决这些关键问题，在Li金属和电解液之间形成理想的中间相，即固体电解质中间相（SEI），是有效缓解这些问题的常用方法之一。SEI层可作为有效的电化学屏障，可防止电解液与Li电极之间发生进一步的副反应，可实现便捷的Li⁺传输。小剂量的电化学惰性材料（称为添加剂）作为SEI形成剂是一种有效且简便的方法延长锂电池的使用寿命。然而，鉴于这种重要性，在电解液研究中仍不清楚添加剂的作用机理。在锂金属环境中，添加剂的结构与化学/电化学行为之间几乎没有明确的关联。

    近日，美国西北太平洋国家实验室王崇明教授和许武博士利用低温TEM、EDS和电子能量损失能谱（EELS）技术来表征不含VC和含VC的电解液中电化学沉积的锂金属（EDLi）和SEI层的详细结构和化学分布，以建立电化学性能（CE和界面阻抗）与VC添加剂诱发的结构和化学变化之间的相关性。该研究以“Atomic to Nanoscale Origin of Vinylene Carbonate Enhanced Cycling Stability of Lithium Metal Anode Revealed by Cryo-TEM”为题发表在国际顶级期刊 Nano Lett.上。

【内容表述】

    VC对电化学性能的影响。为了了解VC添加剂对锂金属阳极的电化学性能的贡献，在含和不含5 wt％ VC的1.2M LiPF₆-EC:EMC=3:7电解液中电化学沉积锂金属。图1a比较了无VC和含VC电解液中的Li CE。基准电解液（不含VC）的Li CE仅为63.0％，这主要是由于多孔沉积的锂金属与电解液组分之间的过度副反应所致。在基准电解液中添加5 wt.％ VC可以显著改善Li CE到94.3％。VC可能会发生还原聚合，并在SEI层中生成聚碳酸酯。这种聚合物质可以使SEI层更具柔韧性，以适应沉积和剥离过程中Li电极的体积变化，从而抑制Li金属与电解液之间的进一步副反应，并改善Li CE。电化学阻抗谱（EIS）是分析电化学过程的重要工具，用于研究与锂金属阳极的电解液的界面传导或电阻。图1b显示了使用不含VC和含VC的电解液的Li||Cu电池的奈奎斯特图。所有EIS曲线在中高频范围内都包含一个下陷的半圆，而在低频范围内则包含一个斜线。凹陷的半圆可能包含Li⁺离子在高频范围内通过SEI在电极和电解液之间迁移的阻抗，以及在中频范围内的电荷转移电阻。从图1b中也可以看出。在基准电解液中添加5 wt.％ VC会显著增加阻抗，这与CE结果相反。众所周知，阻抗值越低，Li⁺穿过SEI层的传输速度就越快，因此除了离子电导率外，还应该有其他因素影响CE。但是，应该平衡VC量和CE以避免界面阻抗太大。

图1. 在含和不含5 wt％ VC的1.2M LiPF₆-EC:EMC=3:7电解液中电化学沉积锂金属的CE、奈奎斯特图和相应的SEM图。

    VC添加剂对EDLi和SEI层微观结构的影响。对于锂金属阳极，CE与沉积的Li的形态密切相关。因此，在不含和含VC添加剂的1.2M LiPF₆/EC-EMC电解液中，可以进一步表征沉积Li的形态。如图1c和1d所示，在无VC和含VC的电解液中形成的沉积Li都呈现晶须状结构，这使得仅从顶视图SEM图中很难区分这两种晶须的区别。对于沉积Li形态的详细观察，TEM具有较高的空间分辨率，可与SEM互补。

    图2a是在无VC的电解液中进行第一次电化学沉积后，在Cu网格上形成的树枝状Li沉积物的低放大倍数的冷冻-TEM图。对连续的锂金属枝晶进行了观察发现存在两个不同的沉积物结构（图2b和2c），但不能排除存在其他结构化锂沉积物的可能性。两种锂沉积物都具有类似的带状结构，直径约为100 nm，但SEI层的厚度不同，表面形态也不同；将这两个结构分别称为I型和II型。图2b是TEM图，显示了I型沉积Li结构的典型形态。沿着沉积Li的边缘，表面不平坦的SEI的厚度为~18 nm，如图2c中的原子分辨TEM图像所示。根据从图2c中包括沉积Li和SEI层的区域获取的绿色选择区域电子衍射（SAED）模式，可以看出沉积Li和SEI层包含结晶的锂金属和氧化锂（Li₂O）。SEI似乎具有多层结构，内层是无定形的聚合物基体，而外层是大颗粒（约5 nm），具有清晰的晶格条纹。从图2c中黄色区域的FFT图中，验证了SEI表面上的小晶域主要是Li₂O。图2d是TEM该图显示了II型沉积Li的典型形态，图2e是原子分辨TEM图，显示了沉积Li、SEI和界面结构。根据高分辨率图像和插图区域快速FFT模式可以清楚地看到II型沉积Li和SEI层均为晶体Li₂O。图2f是在II型枝晶上观察到的SEI的示意图。该层由Li₂O代替Li金属组成，可能导致不含VC的电解液的CE降低。

图2. 不含VC添加剂的LiPF₆/EC-EMC电解液中形成的沉积Li和SEI的原子分辨率TEM图。

    当Li沉积在VC含量为5 wt％的电解液中时，EDLi和SEI结构与无VC电解质中形成的结构不同（图3）。图3a是在含VC的电解液中进行第一次电化学沉积后形成的Li金属沉积物的低倍冷冻TEM图，图3b是明亮的沉积Li的原位TEM图，显示了带状构型的典型形态，但与不含VC的电解液相比，直径更大，约为150 nm。沿着锂金属的边缘，存在均匀的SEI，其厚度约为~20 nm，这类似于在不含VC的电解液中形成的沉积Li上的SEI厚度。从沉积Li、SEI和界面结构的原子分辨TEM图像（图3c）可以观察到沉积Li包含随机分布在整个基质中的小晶域，那些小的晶畴被确认为Li₂O。非晶态基质很可能是碳酸酯电解液分解形成的有机/聚合物物，而晶粒是SEI层中的无机成分。根据图3c中红色区域1所示的插图区域快速傅里叶变换（FFT）模式，验证了沿界面的小晶畴主要为Li₂CO₃，而其他小晶畴主要为Li₂O。图3d是图3c中以红色区域2的放大图，显示了沿界面形成的Li₂CO₃晶体颗粒的原子结构。此外，如图3c中的紫色区域所示，还在SEI的表面上发现了良好的晶体结构，该结构被确定为具有清晰晶格条纹的Li₂O大晶粒，而这些大Li₂O晶粒具有相同的晶面[110]。图3e是图3c中紫色区域的放大图域，显示了在表面形成的Li₂O晶粒的原子结构。图3f是观察到的在含5％ VC添加剂的电解液中的沉积Li上形成的SEI结构的示意图，与Peled等人预测的镶嵌结构相似。这种镶嵌结构的界面阻抗将在生长和生长过程中不断增加，其无机物的随机分布在循环过程中更容易破裂，这是含VC的电解液中阻抗高的主要原因。

图3. 在含VC的电解液中形成的沉积Li和SEI的原子分辨率TEM图。

    VC添加剂对EDLi和SEI层化学键合的影响。除冷冻TEM之外，EDS和EELS还用于阐明在无VC和含VC的电解液中形成的Li沉积物和SEI的化学环境信息，这对电化学性能，尤其是离子电导率有很大影响。在从I型结构获得的Li K边缘谱中（图4a），沉积Li在56 eV显示出一个弱的小峰，一个大的宽峰为63 eV，这表明I型结构确实是金属的。轻微的峰偏移归因于被SEI包围的沉积Li的非晶态性质。从沉积Li和SEI，SEI层，SEI表面（如图2b所示的表面1和表面2）之间的界面获取的Li K边缘均显示强Li₂O信号，并且界面和表面区域显示弱的LiF信号。II型Li沉积物的Li K边缘（图4b）显示II型沉积Li和SEI是完全氧化的Li化合物。

图4. 无VC电解液中I型沉积物（a）和II型沉积物（b）的Li K边缘的精细结构比较。

    对于在含VC的电解液中形成的沉积Li和SEI，也使用EELS。图5显示了分别从沉积物，界面，SEI和表面获得的Li，C和O K边缘的精细结构。沉积Li的Li K边缘光谱（图5a）在56 eV处有一个小峰，在63 eV处有一个主要的宽峰，在65 eV处有一个次峰，这意味着沉积Li是部分氧化的Li金属。C K边缘（图5b）类似于从基准电解液获得的光谱，包括C=C，O-C=O，CO₃^2-和C=O，但SEI具有较高的有机物含量，尤其是羧酸锂，这是因为VC添加剂优先与EC阴离子自由基反应以抑制EC的2e还原并增强初始SEI的形成，因此SEI形成时的不可逆容量沉积Li和SEI中的这种剧烈的纳米结构变化应与锂离子通过相间的迁移直接相关，然后影响电池的电化学性能。

图5. 树枝状晶体的Li（a），C（b）和O（c）K边缘的精细结构对比。

Yaobin Xu, Haiping Wu, Yang He, Qingsong Chen, Ji-Guang Zhang, Wu Xu, Chongmin Wang, Atomic to Nanoscale Origin of Vinylene Carbonate Enhanced Cycling Stability of Lithium Metal Anode Revealed by Cryo-TEM, Nano Lett. 2019. DOI:10.1021/acs.nanolett.9b04111