磷掺杂碳点石墨烯气凝胶用于全固态柔性铝空气电池

【研究背景】

    柔性能源存储设备在现代便携式和可穿戴电子器件中非常重要，而全固态柔性电池由于与现有电子器件的高度兼容度而受到特别关注。例如，柔性金属空气电池的理论能量密度为8100 Wh kg^-1，被认为是满足未来储能系统需求有前途的清洁能源转换装置之一。在金属空气电池中，阴极担负着氧还原反应(ORR)的任务，其决定了最终的电池性能。因此，开发具有高效ORR性能的新型非贵金属催化剂引起了广泛的研究，其中就包括了无金属碳材料。事实上，在碳材料中掺入杂原子形成丰富的活性位点，是一种增强ORR活性的有效方法。其中磷(P)因更强的电负性和给电子能力，被认为是水系金属空气电池的高潜力催化剂。然而，目前，与商业化的Pt/C催化剂相比，由于其较差的几何结构形状和较低的掺杂水平，P掺杂碳材料仍表现出相对较差的ORR活性。

【工作亮点】

    近日，中南大学冶金与环境学院赖延清教授课题组联合华中科技大学材料科学与工程学院李渊教授、美国西北大学Vinayak P. Dravid教授共同报道了一种生物质衍生策略，实现碳点的原位磷掺杂（P-掺杂），并同时将其修饰在石墨烯基底上。所制得的P掺杂的碳点/石墨烯（P-CD/G）纳米复合材料可以达到超高的P掺杂水平。同时，作者发现P-CD/G纳米复合材料表现出优异的ORR活性，几乎接近于Pt/C催化剂。当用作液态铝空气电池的阴极时，显示出157.3 mW cm^-2的功率密度（相比之下，Pt/C基电池为151.5 mW cm^-2）。最后，作者设计和制造了全固态柔性铝空气电池，在不同的弯曲状态下，该器件具有约1.2 V的稳定的放电电压。这项研究引入了独特的生物质衍生系统，以取代贵金属催化剂，用于未来的便携式和可穿戴电子设备。 

【文章详情】

    首先，作者将植酸分散在GO水分散液中，既用作P源，又用作碳点的前驱体。在随后的水热过程中，GO表面上的P掺杂碳点形成和原位修饰同时发生。一方面，磷酸酯键连接到其它聚合物层，以形成碳点几何结构的基本分子框架；另一方面，中间的磷酸酯键可能会发生交联或锚定到溶液中的异质低能位点以获得稳定状态。氧化石墨烯由于存在氧原子或其它石墨缺陷，从而提供了足够的表面活性部位，磷酸酯键可以取代氧原子或直接与有缺陷的碳原子结合形成P-C键。这有效地使植酸的分子框架沉积在氧化石墨烯的表面上并进一步转化为碳点。将获得的样品在高温下进一步退火，可以获得最终产物P-CD/G纳米复合材料。

图1. P-CD/G纳米复合材料的合成过程。

     退火后P-CD/G纳米复合材料的形貌表征如图2a，b所示，表明仅仅几层石墨烯材料的典型扭曲形态。图2c-e中的高分辨率TEM图像清楚地显示出其晶格间距约为0.34 nm，对应者石墨的c轴层层之间的距离。图2f中衍射图进一步确认了石墨烯的晶体结构尽管图2e，g中的TEM/STEM图像表明存在碳点，但值得注意的是，由于在电子显微镜下它们具有相似的对比度，因此很难观察到石墨烯材料上碳点的整体修饰。

图2. P-CD/G纳米复合材料的结构与形貌。

    XPS用于证明磷掺杂引起的化学状态变化。对于P-CD/G纳米复合材料，P 2p光谱在位于131.2和133.8 eV处有两个峰，分别对应着P-C键和P-O键。而拉曼光谱（图3d）表明磷掺杂对石墨烯基质的结构质量影响不大，掺杂样品的两个谱带都有轻微的红移，这可能是由于石墨烯基质中晶格应变或由于化学掺杂导致的热导率降低。图3f表明P-CD/G样品中存在10到200 nm范围内的微孔、中孔和大孔，有利于P-CD/G样品在ORR过程中的传质。

图3. 所制得材料的光谱表征。

    图4a显示P-CD/G纳米复合材料的ORR性能与商用Pt/C催化剂非常接近。图4b表明退火温度对有效控制P掺杂水平至关重要，其最终决定了ORR电催化活性。如图4c所示，P-CD/G电极相比t-GO电极的CV曲线显示出更高的O₂还原峰电位和电流密度，表明P掺杂样品的电催化活性有所提高。P-CD/G电极在N₂饱和溶液的电势范围内未显示特征性ORR峰，但是，在O₂饱和溶液中观察到明显的ORR峰，这进一步表明，与商用Pt/C材料相比，P-CD/G样品具有更好的电催化性能。

图4. 所制得材料的ORR催化活性对比。

    接下来，作者通过理论模拟计算出四种催化剂上氧还原步骤的自由能变化。假设被吸附物质（*）始终与P掺杂样品的磷位置结合，而其它中间体（例如OH^–）与相邻碳原子结合。则所获得的自由能图如图5所示，可以观察到，催化剂在终态下有明显的自由能下降，因此这些催化剂上在氧还原反应中，总体上是个热力学有利的过程。每个步骤的自由能都不断降低，而P掺杂碳点在每个反应步骤中具有最显著的下坡自由能，进一步表明P掺杂的样品是ORR卓越的催化剂。

图5. 理论模拟计算出的ORR催化机制。

    以P-CD/G纳米复合材料为正极材料，作者自制了碱性液态铝空气电池，并进行了测试，与由商用Pt/C催化剂制成的铝空气电池进行了比较。两种电池的典型放电曲线如图6a所示，可以看到， P-CD/G在50至200 mA cm^-2的电流密度范围内具有出色的放电性能，与Pt/C器件相比非常优越（图6b）。P-CD/G电池的功率密度峰值约为157.3 mW cm⁻²，比Pt/C器件的151.2 mW cm⁻²略高。如图6c所示，这两种类型的电池表现出几乎相同的放电行为，而电压衰减可忽略不计。此外，通过将P-CD/G纳米复合材料涂在碳布上作为空气阴极，以铝箔作为阳极，使用PVA-KOH凝胶作为电解质，可以进一步组装出全固态柔性铝空气电池。所获得的柔性器件的照片如图6e，f中所示，该图显示具有良好柔性的典型弯曲状态。测试结果表明，无论机械弯曲状态如何，电池均具有恒定的≈1.56V开路电压。图6g进一步表明，柔性器件在各种电流密度下均具有良好的性能。与液态铝空气电池相比，固态铝空气电池具有如柔韧性好、体积小和安全性提高等优点，非常有潜力作为未来便携式和可穿戴电子设备的电源。

图6. 液态铝空气电池和全固态柔性铝空气电池的组装与性能。

【结论】

    本文利用生物质衍生方法在石墨烯气凝胶上同时实现高化学掺杂和均匀的碳点修饰，制备出的P-CD G纳米复合材料对ORR具有出色的电催化活性。ORR测试表明，非贵金属P-CD/G纳米复合材料的催化性能与商用Pt/C催化剂具有相同的活性，证明其可以成功地应用于液态铝空气电池以及全固态柔性铝空气电池中。本研究为便携式和可穿戴能源设备的非贵金属催化剂的设计和应用铺平了一条独特的道路，一方面，可以通过常规方法解决碳点的团聚问题；另一方面，介绍了一种新型的碳结构，其有可能取代广泛使用的贵金属催化剂。

Mengran Wang, Yuan Li, Jing Fang, Cesar J. Villa, Yaobin Xu, Shiqiang Hao, Jie Li, Yexiang Liu, Chris Wolverton, Xinqi Chen, Vinayak P. Dravid, and Yanqing Lai, Superior Oxygen Reduction Reaction on Phosphorus‐Doped Carbon Dot/Graphene Aerogel for All‐Solid‐State Flexible Al–Air Batteries. Adv. Energy Mater. 2019, 1902736. DOI:10.1002/aenm.201902736